实现增强led样品光提取效率的三维类球形结构及制备方法
【专利摘要】本发明是一种三维类球形结构的制备方法，其步骤包括：在样品上旋涂光刻胶，利用热板或烘箱对样品上的光刻胶进行前烘；根据所要制备的图形尺寸及形状并考虑邻近效应制备相应的掩膜版；利用紫外光刻机，采用欠曝光对样品进行曝光并显影处理；选择合适的温度对曝光后的样品进行热流处理，形成三维的类球形形状的光刻胶结构样品；将光刻胶结构样品用干法刻蚀工艺进行刻蚀，从而将光刻胶形状转移到样品材料表面；用丙酮溶液或者去胶机去除样品表面的残胶即得到三维类球形结构。该三维类球形结构应用到LED上，可以大幅度提高LED的光提取效率。本发明还提供一种实现增强LED样品光提取效率的三维类球形结构。
【专利说明】实现增强LED样品光提取效率的三维类球形结构及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于三维结构的加工及LED发光与应用【技术领域】，特别涉及一种基于紫外光刻和热流致光刻胶流动，然后利用干法刻蚀工艺在样品表面制备三维类球形结构，并用于实现LED光提取效率增强的方法。
【背景技术】
[0002]发光二极管(LED)是半导体二极管的一种，因其光电转换效率高,寿命长,功耗低，无污染等特点，广泛应用于显示，照明，装饰等领域。LED的发光效率主要决定于内量子效率和外量子效率两个方面，其中外量子效率为内量子效率与光提取效率的乘积，从理论方面或者实验方面获得高的LED的发光效率一直是各国科学家比较关注的热点问题。由于工艺进步和结构优化等原因，内量子效率已达到了较高水平，以GaN基蓝光LED为例，其内量子效率已经达到了 80%以上，从内量子效率方面入手提高LED发光效率空间已经不是很大。因此，提高LED的光提取率是提高LED发光效率的主要途径。对于GaN基LED，GaN的折射率为2.5, GaN半导体材料与空气界面的临界角约为23°，因此GaN基LED的光提取效率非常的低(约为4% )，这大大限制了 GaN基LED的应用。表面粗化是提高LED光提取效率的一种有效方法，表面粗化技术是将LED表面粗化形成凹凸不平状，从而大大减少了由于表面全反射而导致无法辐射出LED表面的光比例，提高了 LED的光提取效率。
[0003]目前的表面粗化结构主要利用湿法腐蚀的方法实现，该方法实现的粗化结构为无规则的锥形结构，其粗化结构的形状、尺寸及周期均不可控，根据理论模拟计算，对LED光提取效率最有效的粗化结构应该是周期性的类球形结构，但由于加工上的困难，目前还没有直接制备这种结构的有效方法。比较方便制备周期性结构的仪器有电子束曝光系统和紫外曝光系统。电子束曝光的灰度曝光工艺可以实现三维结构的制备，如文献“电子束曝光三维结构的设计(Three-dimensional design inelectron-beam lithography),载于((Journal Vacuum Science Technology B)), 1995, Vol.13, 2526-2528 所公开”运用电子束曝光的灰度曝光控制光刻胶的曝光深度得到了三维结构，但由于电子束曝光制作样品需要时间长，生产效率偏低，因此不能大面积制备，且设备比较昂贵。紫外光刻则可大量快速制备大面积的周期性结构，但紫外曝光属于一种平面工艺，很难利用该设备实现三维结构的制备。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种三维类球形结构的制备方法，运用紫外曝光的欠曝光方法和热流导致光刻胶流动直接得到了三维类球形光刻胶结构，然后通过干法刻蚀，实现不同样品上三维类球形结构的大面积、高效、一致的制备，并将制备的结构用于LED光提取效率的增强，本发明是提高LED光提取效率的有效途径。
[0005]为达成上述目的，本发明第一方面，是提供的一种基于紫外光刻、热流和干法刻蚀的三维类球形结构的制备方法，所述制备步骤包括:
[0006]步骤S1:在需要做结构的样品上旋涂光刻胶，利用热板或烘箱对样品上的光刻胶进行前烘，得到覆有光刻胶的样品，烘烤的温度由光刻胶的类型决定；
[0007]步骤S2:根据所要制备的图形尺寸及形状并考虑邻近效应制备相应的掩膜版；
[0008]步骤S3:利用紫外光刻机和掩膜版，采用欠曝光的方法对覆有光刻胶的样品进行曝光，并对曝光后的样品进行显影处理，得到曝光显影后的样品；
[0009]步骤S4:选择范围为90°C _150°C的温度，对曝光显影后的样品进行热流处理，形成三维的类球形形状的光刻胶结构；
[0010]步骤S5:利用干法刻蚀方法对具有三维的类球形形状光刻胶结构的样品进行刻蚀，将三维的类球形形状的光刻胶图形转移到样品表面，得到表面含有残胶的三维结构样品;
[0011]步骤S6:用丙酮溶液或者去胶机去除步骤5得到的样品表面的残胶，即在样品上得到三维类球形结构。
[0012]其中，所述光刻胶是紫外光刻胶，在紫外光照下敏感，能实现紫外曝光图案。
[0013]其中，所述样品材料选择能利用干法刻蚀方法进行刻蚀的材料，所述样品材料为硅基材料、II1-V族材料、LED样品、金属材料、氧化物材料中的一种。
[0014]其中，所述掩模版是明场掩膜或是暗场掩膜，对掩模版尺寸及掩模版图形的尺寸，对掩模版形状及阵列排布没有限制。
[0015]其中，所述欠曝光方法制备准三维图形，其曝光剂量是小于使光刻胶完全曝透的剂量，从而得到边壁不陡直的光刻胶图形。
[0016]其中，热流温度为略高于光刻胶玻璃化温度，热流时间以形成平滑的圆弧形结构为宜。
[0017]其中，所述将光刻胶图形转移到样品的刻蚀，应该对光刻胶和样品均有刻蚀效果；所述的干法刻蚀是反应离子刻蚀、感应耦合等离子体刻蚀、离子束刻蚀中的一种。
[0018]其中，所述三维类球形结构是凸球结构、凹球结构、碗型结构中的一种。
[0019]为达成上述目的，本发明第二方面，是提供一种用于实现增强LED样品光提取效率的三维类球形结构，所述三维类球形结构制备在LED的样品上，所述LED的样品是正装LED样品、倒装LED样品及LED衬底样品。
[0020]本发明的优点在于:
[0021]本发明采用紫外曝光技术的欠曝光方法加上热流致光刻胶流动，直接得到三维类球形状光刻胶结构，然后通过刻蚀技术将光刻胶图形直接转移到样品上，从而在不同样品材料上得到三维类球形结构。紫外曝光技术是一种简便有效且可大面积制备均匀性重复性较好图形结构的微加工技术，且可用于不同样品材料。欠曝光技术既具备紫外曝光技术的优点又可直接得到三维结构，配合热流致光刻胶在自身表面张力作用下得到光滑表面的三维类球形结构。不同热流温度结合不同的刻蚀深度就可以得到不同曲率半径，不同深度的类球形结构。该方法是一种简单且高效制备大面积，高占空比，高均匀性和重复性的三维类球形结构的方法。该方法制备的类球形结构可用于正装LED、倒装LED及LED图形化样品，实现LED光提取效率的有效增强，且与现有LED工艺兼容，可以在LED工业化生产上得到应用。【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1本发明实施例采用紫外曝光的欠曝光技术配合热流及干法刻蚀制备三维类球形结构的示意图。
[0023]图2a为明场掩膜示意图，图2b为暗场掩膜示意图，其中黑色部分为金属不透光部分，白色部分为透光部分。
[0024]图3是依照本发明实施例在硅样品上得到的四方三维凹球结构扫描电子显微镜照片。
[0025]图4是依照本发明实施例在二氧化硅样品上得到的六方密堆三维凹球结构扫描电子显微镜照片。
[0026]图5是依照本发明实施例在蓝光倒装LED的n_GaN样品上得到的六方三维类球形结构扫描电子显微镜照片。
[0027]图6是依照本发明实施例，有无三维凹球结构倒装LED发光强度对比曲线。【具体实施方式】
[0028]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
[0029]如图1示出本发明实施例采用紫外曝光的欠曝光技术配合热流、刻蚀制备三维类球形结构的流程，图中各附图标记如下:
[0030](a)选择合适的掩模版用欠曝光方法对光刻胶曝光；
[0031](b)将曝光后的光刻胶进行显影；
[0032](c)对样品进行热流处理；
[0033](d)用刻蚀的方法将图形转移到相应的样品上。
[0034]所述三维类球形结构的制备方法，包括以下步骤:
[0035]步骤1:样品清洗:对要制备图形的样品进行清洗，然后对清洗干净的样品进行烘烤处理以去除基片表面的水分。样品种类不限，可以是硅基材料、II1-V族材料、LED样品、金属材料、氧化物材料等可以利用干法刻蚀设备实现刻蚀的材料。烘烤可以选择在1200C _150°C的热板上烘烤10-30分钟；
[0036]步骤2:光刻胶的涂覆:将步骤I清洗好的样品放入涂胶机里，采用旋涂的方式进行光刻胶的涂覆，根据光刻胶涂覆厚度的需要选择不同的旋涂速度，根据曝光类型的不同选取不同的光刻胶，光刻胶旋涂结束后，利用热板或烘箱对其进行烘烤，烘烤的温度由光刻胶的类型决定。选取的光刻胶可以是正型胶也可以是负型胶；所述光刻胶为正胶或负胶。所述涂覆厚度为200nm-10ym。所述旋涂速度的为1000rpm-6000rpm。
[0037]步骤3:光刻掩模版的选择:根据所要制备的图形尺寸及形状并根据邻近效应制备相应的掩膜版，掩膜版可以是明场掩膜和暗场掩膜，图2a所示为明场掩膜示意图，图2b所示为暗场掩膜示意图，其中黑色部分为金属不透光区域，白色部分为透光区域；
[0038]步骤4:光刻胶图形的制备:如图1中示出a选择的掩模版，利用紫外光刻机用欠曝光的方法对步骤2的样品进行曝光，然后如图1中示出b将曝光后的光刻胶进行显影、定影，最后用干燥氮气将样品吹干即可得到上宽下窄的光刻胶图形；[0039]步骤5:如图1中示出c是对步骤4得到的样品进行热流处理:选择高于光刻胶玻璃化温度Tg的温度对样品进行热流处理，光刻胶在重力和表面张力的作用下流动从而呈现出类球形光刻胶结构；
[0040]步骤6:如图1中示出d是将步骤5处理后的样品用反应离子刻蚀或者感应耦合等离子刻蚀等干法刻蚀方法进行刻蚀，调节刻蚀参数，选择合适的光刻胶和样品材料的刻蚀比，将光刻胶形状转移到样品材料表面，选择不同的刻蚀时间可以得到不同的刻蚀深度及曲率半径；
[0041]步骤7:将步骤6得到的样品用丙酮或专用去胶液浸泡或者采用去胶机去除样品表面的残胶即可得到大面积，高占空比，高均匀性的三维类球形结构；
[0042]步骤8:利用上述方法，将三维类球形结构制作在LED样品上，便可以实现LED光提取效率的有效增强。
[0043]在上述的技术方案中，步骤I中所述的清洗是采用丙酮、酒精、超纯水三步超声清洗，每步各清洗3?5分钟。
[0044]在上述的技术方案中，步骤2中所述的光刻胶，一般的紫外光刻胶均可，可以是正型胶为S1813，也可以是负型胶为AR-N4400。
[0045]在上述的技术方案中，步骤3所使用的掩模版可以是明场掩膜也可以是暗场掩膜，掩模图形尺寸从毫米到4英寸，图形阵列可以选择四方阵列或者六方阵列等。
[0046]在上述的技术方案中，步骤4所用的欠曝光方法的曝光剂量低于正常曝光剂量，约为正常曝光剂量的二分之一到三分之一之间，显影时间与正常显影相同。
[0047]在上述的技术方案中，步骤5后烘温度为略高于光刻胶玻璃化温度即可，例如S1813胶的玻璃化温度为110°C，后烘温度可以选择115°C _140°C，后烘时间为lmin_10min。
[0048]在上述的技术方案中，步骤6选择的刻蚀方式应以光刻胶和基底的刻蚀比在1:1左右为最佳，刻蚀深度根据需要进行选择，一般情况下随着刻蚀深度的增加，转移图形的占空比会变大，最大可以达到100%。
[0049]在上述的技术方案中，步骤7是为了去除残胶，以不影响后续测试为标准，在丙酮或专用去胶液中浸泡或者用去胶机去除残胶即可。
[0050]在上述的技术方案中，步骤8将三维结构制作在LED上，可以制备在正装LED的表面，倒装LED的表面及LED衬底的样品上，从而实现LED光提取效率的增强。
[0051]实施例1:
[0052]利用本发明的制备方法，采用四方排布的暗场掩膜，利用紫外曝光的欠曝光加热流的方法实现凹球光刻胶图形，然后利用反应离子刻蚀在硅片上实现了三维凹球结构，具体步骤如下:
[0053]步骤11:将要制作结构的硅片进行清洗，采用丙酮、酒精、二次去离子水三步超声清洗，每步各清洗5分钟，然后在130°C的热板上烘烤30分钟。
[0054]步骤12:在硅片上旋涂紫外光刻胶S1813，旋涂厚度为I μ m，旋涂后样品在115°C的热板上烘烤Imin。
[0055]步骤13:用MA6型紫外光刻机曝光，所用的掩模版为暗场掩膜，直径2 μ m，周期3 μ m的正方圆孔阵列，采用硬接触模式，曝光剂量为55mJ/cm2，用MF319显影液显影40s，去离子水定影IOs后用干燥氮气吹干。[0056]步骤14:将步骤13的样品在120°C的热板上后烘4min，利于S1813胶流动形成凹球结构。
[0057]步骤15:步骤14的样品用反应离子刻蚀方法刻蚀，刻蚀气体及流量为O2:3sccm,CF4:20sccm，刻蚀压强:50mTorr，功率:150W，刻蚀时间为8min。
[0058]步骤16:将刻蚀后的样品放入丙酮溶液中去除表面残留的光刻胶，最终得到直径约为2.4um，深度约为300nm的凹球结构，如图3所示是依照本发明实施例在硅样品上得到的四方三维凹球结构扫描电子显微镜照片。
[0059]实施例2:本实施例根据Babinet光学互补原理，用六方密堆结构的明场掩膜，采用紫外曝光的欠曝光加热流的方法实现密排的凹球光刻胶结构，然后利用反应离子刻蚀在二氧化硅片上实现了极高占空比的凹球结构，具体步骤如下:
[0060]步骤21:将要制作结构的二氧化硅片进行清洗，采用丙酮、酒精、二次去离子水三步超声清洗，每步各清洗5分钟，最后在150°C的热板上烘烤10分钟。
[0061]步骤22:在二氧化硅片上旋涂紫外光刻胶S1813，旋涂厚度为I μ m，旋涂后样品在115 °C的热板上烘烤Imin.[0062]步骤23:用MA6型紫外光刻机曝光，所用的掩模版为明场掩膜，直径2 μ m，周期3 μ m的六方圆斑阵列，采用硬接触模式，曝光剂量为55mJ/cm2，用MF319显影液显影40s，去离子水定影IOs后用氮气枪吹干。
[0063]步骤24:将步骤23的样品在120°C的热板上后烘4min，利于S1813胶流动形成凹球结构。
[0064]步骤25:将步骤24的样品用反应离子刻蚀方法刻蚀，刻蚀气体及流量为Ar:25sccm, CHF3:25sccm，刻蚀压强:30mTorr，功率:150W，刻蚀时间为 20min。
[0065]步骤26:将刻蚀后的样品放入去胶机中利用氧等离子体去除表面残留的光刻胶，得到直径约为3 μ m，深度约为500nm的凹球结构，如图4所示是依照本发明实施例在二氧化娃样品上得到的六方密堆三维凹球结构扫描电子显微镜照片。
[0066]实施例3:本实施例采用紫外曝光欠曝光加热流方法实现碗型光刻胶结构，然后利用感应耦合等离子刻蚀(ICP)在倒装LED表面的n-GaN上实现了高占空比的碗型的凹球结构，并且对LED光提取效率增强具有明显的效果，具体步骤如下:
[0067]步骤31:将要制作结构的LED基片进行清洗，采用丙酮、酒精、二次去离子水三步超声清洗，每步各清洗5分钟，然后在150°C的热板上烘烤10分钟。
[0068]步骤32:在LED基片上旋涂紫外光刻胶S1813，旋涂厚度为I μ m，旋涂后样品在115 °C的热板上烘烤Imin.[0069]步骤33:用MA6型紫外光刻机曝光，所用的掩模版为明场掩膜，直径2 μ m，周期3 μ m的六方圆斑阵列，采用硬接触模式，曝光剂量为55mJ/cm2，用MF319显影液显影40s，去离子水定影IOs后用氮气枪吹干。
[0070]步骤34:将步骤33的样品在120°C的热板上后烘3min，利于S1813胶流动形成凹球结构。
[0071]步骤35:将步骤34的样品用感应耦合等离子方法刻蚀，刻蚀气体及流量为C12:20.0sccm,H2:5.0sccm,Ar:5.0sccm，起辉压强:12mTorr，射频功率:100W，ICP 功率 150W，刻蚀温度20°C，刻蚀时间为6min。[0072]步骤36:将步骤35制备出的样品置于丙酮中去除残留的S1813，即可得到超高占空比的碗型类球结构，占空比约达到100%，如图5所示是依照本发明实施例在蓝光倒装LED的n-GaN上得到的六方三维类球形结构扫描电子显微镜照片。
[0073]步骤37:将步骤36得到的表面有高占空比碗型类球结构的LED与未在表面做结构的LED进行电致发光的测量，发现具有三维结构的LED发光强度增强约为130%，如图6所示是依照本发明实施例，有无三维凹球结构倒装LED发光强度对比曲线。
[0074]以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应指出的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种三维类球形结构的制备方法，所述制备步骤包括: 步骤S1:在需要做结构的样品上旋涂光刻胶，利用热板或烘箱对样品上的光刻胶进行前烘，得到覆有光刻胶的样品，烘烤的温度由光刻胶的类型决定； 步骤S2:根据所要制备的图形尺寸及形状并考虑邻近效应制备相应的掩膜版； 步骤S3:利用紫外光刻机和掩膜版，采用欠曝光的方法对覆有光刻胶的样品进行曝光，并对曝光后的样品进行显影处理，得到曝光显影后的样品； 步骤S4:选择范围为90°C -150°C的温度，对曝光显影后的样品进行热流处理，形成三维的类球形形状的光刻胶结构； 步骤S5:利用干法刻蚀方法对具有三维的类球形形状光刻胶结构的样品进行刻蚀，将三维的类球形形状的光刻胶图形转移到样品表面，得到表面含有残胶的三维结构样品； 步骤S6:用丙酮溶液或者去胶机去除步骤5得到的样品表面的残胶，即在样品上得到三维类球形结构。
2.根据权利要求1所述三维类球形结构的制备方法，其特征在于，所述光刻胶是紫外光刻胶，在紫外光照下敏感，能实现紫外曝光图案。
3.根据权利要求1所述三维类球形结构的制备方法，其特征在于，所述样品材料选择能利用干法刻蚀方法进行刻蚀的材料，所述样品材料为硅基材料、II1-V族材料、LED样品、金属材料、氧化物材料中的一种。
4.根据权利要求1所述三维类球形结构的制备方法，其特征在于，掩模版是明场掩膜或是暗场掩膜，对掩模版尺寸及掩模版图形的尺寸，对掩模版形状及阵列排布没有限制。
5.根据权利要求1所述三维类球形结构的制备方法，其特征在于，所述欠曝光方法制备准三维图形，其曝光剂量是小于使光刻胶完全曝透的剂量，从而得到边壁不陡直的光刻胶图形。
6.根据权利要求1所述三维类球形结构的制备方法，其特征在于，热流温度为略高于光刻胶玻璃化温度，热流时间以形成平滑的圆弧形结构为宜。
7.根据权利要求1所述三维类球形结构的制备方法，其特征在于，所述将光刻胶图形转移到样品的刻蚀，应该对光刻胶和样品均有刻蚀效果；所述的干法刻蚀是反应离子刻蚀、感应耦合等离子体刻蚀、离子束刻蚀中的一种。
8.根据权利要求1所述三维类球形结构的制备方法，其特征在于，所述三维类球形结构是凸球结构、凹球结构、碗型结构中的一种。
9.一种实现增强LED样品光提取效率的三维类球形结构，其特征在于，所述三维类球形结构制备在LED的样品上，所述LED的样品是正装LED样品、倒装LED样品及LED衬底样品O
【文档编号】H01L33/22GK103840038SQ201210475863
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年11月21日 优先权日:2012年11月21日
【发明者】杨海方, 尹红星, 顾长志, 祝传瑞, 刘哲, 夏晓翔, 刘宝利 申请人:中国科学院物理研究所