一种锰基钠超细粉体的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种锰基钠的制备方法，具体涉及一种锰基钠超细粉体的制备方法。该制备方法是将含钠无机化合物、含钠表面活性剂和含锰化合物按照Na:Mn摩尔比等于1的比例混合，在200-500℃的温度下加热1-8小时，然后在600－1000℃的温度下烧结4-20小时，冷却到室温得到产物。本发明的制备方法通过采用含钠表面活性剂，一方面与含钠无机化合物一起提供固相反应所需的钠离子，减少了碱性较强的含钠原料的使用量，降低对设备的腐蚀作用；另一方面借助其有机官能团的保护与活化作用降低了反应温度，减小产物锰基钠的晶粒尺寸，增大比表面积，进而提高其电化学活性等性能。
【专利说明】一种锰基钠超细粉体的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锰基钠的制备方法，具体涉及一种锰基钠超细粉体的制备方法。【背景技术】
[0002]钠离子电池由于采用储量丰富的钠元素制作电极材料或者电解液，比锂离子电池具有成本优势，近年来受到了研究者的广泛关注；尤其是其低成本的优势特别迎合风电、光伏等新能源电网大规模储能的需要，蕴藏着巨大的市场应用前景。
[0003]钠离子电池的原理与锂离子电池的相似，通过充放电过程中钠离子的“摇椅”式的往复运动来实现电能与化学能之间的转换；也类似于锂离子电池，钠离子电池正极材料的性质对电池的充放电性能与循环寿命起着决定性的作用。目前，正在研究的具有嵌钠功能的钠离子电池正极材料主要包括NaxM02(0〈x < 1，M=Co, Mn, Ni)、λ-MnO2、LixNayMn2_xAlz04(O ≤ x〈1.1，O ≤ y<l, O ≤ x+y<l.1 且 O ≤ ζ〈0.I)、NaV(PO4)F 和NaxMyFe (CN) 6 (M=Fe, Co, Ni, 0<x ( I, 0〈y ≤ I)等；其中，层状结构的 NaMnO2 由于化学性质稳定、制备方法简单、原料来源丰富等优点，近来在水系钠离子电池的研究中备受关注。A new cheap asymmetric aqueous supercapacitor: Activated carbon // NaMnO2 (Q.T.Qu et al.Journal of Power Sources, 194(2009) P1222-1225 )公开了一种由活性炭和NaMnO2组成的钠离子混合电池,表现出较高的比能量和循环稳定性。美国专利申请US20090253025A1也公开了一种以活性炭和NaMnO2作为电极、Na2SO4作为电解质构成的钠离子混合电池。
[0004]具有层状结构的NaMnO2通常是采用固相反应方法制备的，ElectrochemicalProperties of Monoclinic NaMnO2 ( Xiaohua Ma et al.Journal of theElectrochemical Society, 158(12) A1307-1302 (2011))公开了一种 NaMnO2 的制备方法，是将具有化学计量比的Na2CO3和Mn2O3先进行研磨混合，然后在700°C的温度下进行热处理，最后在Ar气流下处理一段时间用来除去未反应的氧化物；采用这种固相反应方法尽管可以获得较高纯度的晶相，但是较高的热处理温度不利于制备出小尺寸、大比表面积的超细粉体。
[0005]为了得到小晶粒的NaMnO2粉体，美国专利US 6511647B1公开了一种溶胶-凝胶制备方法，将Na2CO3溶液加入到乙酰丙酮锰(II)溶液中形成棕色沉淀，之后采用旋转蒸发法除去溶剂，再将得到的棕色固体研磨干燥，最后在670°C下热处理8小时后得到了比固相反应法得到的晶粒尺寸小的NaMnO2粉体。但是，由于该方法中大量使用了有机金属盐及有机溶剂,并不利于大规模化工业生产。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种锰基钠超细粉体的制备方法，降低NaMnO2粉体的晶粒尺寸，增大其比表面积，从而获得高的电化学活性，同时满足规模化工业生产的需要。
[0007]本发明的目的通过下述技术方案实现:一种锰基钠超细粉体的制备方法，包括如下步骤:
(I)按照Na: Mn摩尔比等于I的比例将含钠无机化合物、含钠表面活性剂和含锰化合物混合均匀得到原料混合物，其中Na的摩尔数是含钠无机化合物中Na的摩尔数与含钠表面活性剂中Na的摩尔数之和。
[0008]混合可以采用干法混合方式，将含钠无机化合物的干粉、含钠表面活性剂的干粉和含锰化合物的干粉进行球磨或搅拌得到混合均匀的原料混合物。也可以采用湿法混合方式，一种湿法混合过程是在含钠无机化合物的干粉、含钠表面活性剂的干粉和含锰化合物的干粉中加入分散剂，进行球磨或搅拌，形成均匀的浆料，再进行干燥5-15小时后得到混合均匀的原料混合物，优选地，所述的分散剂可以是水、乙醇、丁醇、丙醇、戊醇和丙酮中的一种或几种，所述的干燥方式可以是红外鼓风干燥、喷雾干燥，冷冻干燥或真空干燥；另一种湿法混合过程是先依次加入含钠表面活性剂的溶液、含锰化合物，进行球磨或搅拌，在球磨或搅拌过程中加入含钠无机化合物的溶液，并继续球磨或搅拌4-10小时，然后进行干燥5-15小时后得到原料混合物，这样可以降低含锰化合物的颗粒尺寸，提高反应活性，同时促进含钠表面活性剂的溶解，优选的，所述的含钠表面活性剂的溶液的溶剂是含有消泡剂的水，可以防止含钠表面活性剂加入过程中大量气泡的产生，更优选的溶剂的温度为50-80°C，可以进一步促进含钠表面活性剂的溶解。
[0009] (2)将上述原材料混合物在200-500°C的温度下加热1_8小时，可促进含钠表面活性剂的热分解，产生气体会使产物粉体变得自然蓬松；然后在600 - 1000°C的温度下烧结4-20小时，冷却到室温得到产物。
[0010]优选地，步骤(2)中冷却到室温后进行研磨。
[0011]优选地，步骤(1)中含钠无机化合物可以是碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸氢钠(NaHSO4)、硝酸钠(NaNO3)、草酸钠(Na2C2O4)、乙酸钠(CH3COONa)、磷酸钠(Na3PO4)、磷酸氢二钠(Na2HPO4X磷酸二氢钠(NaH2PO4)和氢氧化钠(NaOH)中的一种或几种。
[0012]步骤(1)中含钠表面活性剂可以是柠檬酸三钠、脂肪酸钠及其衍生物、不饱和脂肪酸钠及其衍生物、烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基磷酸钠和氨基酸钠的一种或几种。
[0013]步骤(1)中含猛化合物可以是二氧化猛(MnO2)、三氧化二猛(Mn2O3)和四氧化三猛(Mn3O4)中的一种或几种。
[0014]优选地，含钠表面活性剂的质量占含钠无机化合物的质量与含钠表面活性剂的质量之和的百分比为50%以下。
[0015]与现有技术相比，本发明的锰基钠超细粉体的制备方法具有以下优点:
(1)本发明的制备方法通过采用含钠表面活性剂，一方面与含钠无机化合物一起提供固相反应所需的钠离子，减少了碱性较强的含钠原料的使用量，降低对设备的腐蚀作用?’另一方面借助其有机官能团的保护与活化作用降低了反应温度，减小产物锰基钠的晶粒尺寸，增大比表面积，进而提高其电化学活性等性能；
(2)采用本发明的方法制备的NaMnO2超细粉体作为水系钠离子电池的正极材料时，有助于提高电池的充放电性能；
(3)本发明的制备方法具有成本低、操作简单、无环境污染的特点，适合于规模化工业生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1是本发明的实施例1制备的锰基钠超细粉体的XRD图；
图2是本发明的实施例1制备的锰基钠超细粉体的SEM图；
图3是本发明的实施例1和对比例I制备的锰基钠超细粉体的循环伏安曲线对比图；图4是本发明的实施例1和对比例I制备的锰基钠超细粉体作为正极的钠离子电池中的放电比容量对比图；
图5是本发明的实施例1和对比例I制备的锰基钠超细粉体作为正极的钠离子电池中的充、放电效率对比图。
【具体实施方式】
[0017]下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步详细的说明，但不限于本实施例的内容。
[0018]实施例1
按照Na:Mn摩尔比1:1的比例向含有玛瑙球的5 L的不锈钢反应罐中加入含有115.4g十二烷基硫酸钠的水溶液1000mL,再加入260.8 g MnO2，进行搅拌，在对上述两种原料进行搅拌的过程中，向其中加入含有137.8 g Na2CO3的水溶液1000mL,再继续进行搅拌3 h，之后放入红外鼓风干燥箱进行干燥6小时，干燥完成进行研磨后得到原料混合物。
[0019]将上述原料混合物转移到刚玉坩锅中，放入马弗炉，将温度以3°C /分的升温速率从室温加热到350°C，并保温4小时；然后再以5°C /分的速率升温至870°C，并保温10小时，最后自然冷却到室温。
[0020]参见图1，分析XRD图谱可知，图中所示的衍射峰与JCPDF卡片25-0845相吻合，表明所得产物为a -NaMnO2 ;参见图2，从SEM图谱可以看到所得产物由聚集在一起的球形纳米晶和少量纳米棒构成。
[0021]实施例2
按照Na:Μη摩尔比1:1的比例向250 ml的聚四氟乙烯球磨罐中加入19.1 g Na2CO3^13.9 g十二烷基苯磺酸钠和17.4 g MnO2，并加入10 ml异丙醇和50 ml去离子水一起进行球磨16 h，之后将球墨罐中的浆料转移到不锈钢托盘中，放入红外鼓风干燥箱在85 °〇下进行干燥，干燥完成进行简单研磨得到混合均匀的原料混合物。
[0022]将上述原料混合物转移到300 mL的刚玉坩锅中，放入马弗炉，将温度从室温以5°C/分的升温速率加热到300 °C，并保温4小时，然后再以5 °C/分的速率升温至850 °C，并保温16小时，最后自然冷却到室温。
[0023]对比例I
按照Na:Mn摩尔比1:1的比例向含有玛瑙球的2 L的不锈钢反应罐中加入260.8 gMnO2固体和含有159.0 g Na2CO3的水溶液1000mL,再继续进行搅拌3 h，之后放入红外鼓风干燥箱进行干燥6小时，干燥完成进行研磨后得到原料混合物。将上述原料混合物转移到刚玉坩锅中，放入马弗炉，将温度以3°C /分的升温速率从室温加热到350°C，并保温4小时；然后再以5°C /分的速率升温至870°C，并保温10小时，最后自然冷却到室温。[0024]循环伏安性能测试:以0.5 mo I/L的Na2SO4水溶液作为电解液，镍片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，以涂覆有产物锰基钠粉体的电极作为工作电极分别进行测试，如图3所示，得到实施例1制备的锰基钠粉体和对比例I制备的锰基钠粉体的循环伏安曲线。从图中可以看出，实施例1制备的锰基钠粉体相较对比例I制备的锰基钠粉体具有更高的电化学活性和比容量。
[0025]产物用于钠离子电池的性能测试:将产物锰基钠粉体与乙炔炭黑按一定比例混合，加入到聚四氟乙烯(PTFE)的乙醇溶液中，充分搅拌成均匀的糊状，加热破乳后，用手动轧机擀成薄膜压覆在镍网上，之后在110 °C下干燥4小时，然后冲成直径为12mm的正极膜片；以活性炭作为负极活性物质，按照上述制备正极膜片的方法制得负极膜片；然后将正极膜片、负极膜片与隔膜一起放入扣式电池壳中，滴加0.5mol/L的Na2SO4电解液后封口制成扣式钠离子电池。采用新威CT-3008W型电池测试系统对制得的钠离子电池进行充、放电性能测试，如图4和图5所示，得到分别以实施例1制备的锰基钠粉体和对比例I制备的锰基钠粉体作为正极活性物质的钠离子电池的放电比容量和充放电效率。从图中可以看出，实施例1制备的锰基钠粉体相较对比例I制备的锰基钠粉体作为正极活性物质的钠离子电池具有更高的放 电比容量和充放电效率。
【权利要求】
1.一种锰基钠超细粉体的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)按照Na: Mn摩尔比等于I的比例将含钠无机化合物、含钠表面活性剂和含锰化合物混合均匀得到原料混合物，其中Na的摩尔数是含钠无机化合物中Na的摩尔数与含钠表面活性剂中Na的摩尔数之和； (2)将上述原料混合物在200-500°C的温度下加热1-8小时，然后在600— 1000°C的温度下烧结4-20小时，冷却到室温得到产物。
2.根据权利要求1所述的锰基钠超细粉体的制备方法，其特征在于步骤(1)中含钠无机化合物是碳酸钠(Na2C03)、碳酸氢钠(NaHCO3)、硫酸钠(Na2S04)、硫酸氢钠(NaHSO4)、硝酸钠(NaNO3)、草酸钠(Na2C2O4)、乙酸钠(CH3COONa)、磷酸钠(Na3P04)、磷酸氢二钠(Na2HP04)、磷酸二氢钠(NaH2PO4)和氢氧化钠(NaOH)中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的锰基钠超细粉体的制备方法，其特征在于步骤(1)中含钠表面活性剂是柠檬酸三钠、脂肪酸钠及其衍生物、不饱和脂肪酸钠及其衍生物、烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基磷酸钠和氨基酸钠中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的锰基钠超细粉体的制备方法，其特征在于步骤(1)中含锰化合物是二氧化锰(MnO2)、三氧化二锰(Mn2O3)和四氧化三锰(Mn3O4)中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的锰基钠超细粉体的制备方法，其特征在于步骤(2)中冷却到室温后进行研磨。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的锰基钠超细粉体的制备方法，其特征在于含钠表面活性剂的质量占含钠无机化合物的质量与含钠表面活性剂的质量之和的百分比为50%以下。
7.根据权利要求1所述的锰基钠超细粉体的制备方法，其特征在于步骤(1)中的混合采用干法混合或湿法混合的方式。
8.根据权利要求7所述的锰基钠超细粉体的制备方法，其特征在于湿法混合中采用水、乙醇、丁醇、丙醇、戊醇和丙酮中的一种或几种作为分散剂，与含钠无机化合物、含钠表面活性剂和含锰化合物一起进行球磨或搅拌形成均匀的浆料。
9.根据权利要求7所述的锰基钠超细粉体的制备方法，其特征在于湿法混合过程中先依次加入含钠表面活性剂的溶液、含锰化合物，进行球磨或搅拌，然后在球磨和搅拌过程中加入含钠无机化合物的溶液。
10.根据权利要求9所述的锰基钠超细粉体的制备方法，其特征在于含钠表面活性剂的溶液的溶剂是含有消泡剂的水。
【文档编号】H01M4/505GK103904316SQ201210570474
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2012年12月25日 优先权日:2012年12月25日
【发明者】李长青, 侯珊珊, 岳淑芳 申请人:北京汉能创昱科技有限公司