有机el用透明导电膜以及利用该透明导电膜的有机el元件的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种与Al或Al合金的阳极的接触电阻小且在短波长区域的透射率良好的有机EL用透明导电膜、以及利用该透明导电膜的有机EL元件。本发明的有机EL用透明导电膜（1）在有机EL元件（10）的电场发光层（2）与Al或Al合金的金属膜（3）之间形成，其中，该有机EL用透明导电膜由金属成分元素含量比以原子比计为Al：0.7～7%、Mg：10～25%、剩余部分为Zn的Al-Mg-Zn类氧化物构成。
【专利说明】有机EL用透明导电膜以及利用该透明导电膜的有机EL元件
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于有机电致发光(EL)显示装置的透明导电膜以及利用该透明导电膜的有机EL兀件。
【背景技术】
[0002]一般，有机EL显示装置具有如下结构，即在配置有作为开关元件的TFT(薄膜晶体管)的TFT有源矩阵基板上，有机EL元件形成于各像素区域中，所述有机EL元件在包含有机EL层的电场发光层的两侧配置有阳极(anode)和阴极(cathode)。
[0003]以往，在该有机EL元件中，将Al或Al合金的金属膜或Ag或Ag合金的金属膜用作阳极金属膜，在该金属膜与电场发光层之间设有ITO (Indium Tin Oxide:氧化铟锡)或AZO (Aluminum doped Zinc Oxide:掺招氧化锌)等透明导电膜。设置该透明导电膜的目的在于防止电场发光层中含有的硫黄(S)成分向金属膜扩散。
[0004]专利文献1:日本专利公开2006-236839号公报
[0005]非专利文献1:神戸製鋼技報(神户制钢技报)/Vol.57N0.1 (Apr.2007)
[0006]上述现有技术中存在以下问题。S卩，以往的在金属膜与电场发光层之间的透明导电膜中使用的ITO中，存在与Al金属膜的接触电阻大的问题(参考非专利文献I)。因此在采用相对于Al或Al合金的金属膜接触电阻小的AZO的情况下，会存在在可视短波长区域(波长380nm以下)对来自金属膜的反射光的透射率降低的不良情况。
【发明内容】
[0007]本发明是鉴于所述问题而提出的，其目的在于提供一种与Al或Al合金的金属膜的接触电阻小且在短波长区域透射率良好的有机EL用透明导电膜、以及使用该透明导电膜的有机EL元件。
[0008]为了解决所述课题，本发明采用了以下结构。即，本发明的有机EL用透明导电膜为在有机EL元件中的包含有机EL层的电场发光层与Al或Al合金的金属膜之间形成的透明导电膜，由金属成分元素的含量比以原子比计为Al:0.7?7%、Mg:10?25%、剩余部分为Zn的Al-Mg-Zn类氧化物构成。由于该有机EL用透明导电膜由金属成分元素的含量比以原子比计为Al:0.7?7%、Mg:10?25%、剩余部分为Zn的Al-Mg-Zn类氧化物构成，因此与ITO相比，通过含有Al能够获得对于Al或Al合金的金属膜的低接触电阻，并且与AZO相比在短波长区域能够获得高透射率。
[0009]在此，如同上述限定本发明的有机EL用透明导电膜中的金属成分元素的含量比的理由如下。
[0010]Al:添加Al是因为Al具有提高透明导电膜的导电性的作用，但是若其含量小于0.7原子％，则提高导电性的效果不充分，另一方面，若Al的含量超过7原子％，则载体浓度变高且透明导电膜的透明性降低，因此不优选。从而，将本发明的透明导电膜中所含的总金属成分兀素中所占的Al或Al合金的含量比定为Al:0.7?7原子％。
[0011]Mg:通过使透明导电膜中的金属成分元素Mg的含量为10原子％以上，能够根据其含量将带隙控制在3.5?4.2eV的范围内，因此能够提高对短波长光的透明性。另外，通过添加Mg，能够防止膜中过剩的载体浓度增加，并能够改善对近红外光的透明性。另一方面，若Mg的含量超过25原子％，则在存在水分、氧的情况下，透明导电膜的导电性显著降低，因此将总金属成分元素中所占的Mg的含量比定为Mg: 10?25原子％。
[0012]并且，本发明的有机EL用透明导电膜，其中，以原子比计还含有Ga:0.015?0.085%，由Al-Mg-Ga-Zn类氧化物构成。即，由于该有机EL用透明导电膜中以原子比计还含有Ga:0.015?0.085%,由Al-Mg-Ga-Zn类氧化物构成，因此与未添加Ga的Al-Mg-Zn类氧化物透明导电膜相比，具备特别优异的耐湿性，结果很少因使用环境中存在水分、氧而导致比电阻增大，能够抑制透明导电膜的膜特性的劣化，并且能够防止元件特性的降低。
[0013]在此，如同上述限定本发明的有机EL用透明导电膜中的Ga成分的含量比的理由如下。
[0014]Ga:通过使透明导电膜中的金属成分元素Ga的含量为0.015原子％以上，在不损害膜的透明性的情况下维持带隙，并且能够抑制高温高湿使用环境下导电性的劣化，然而，若Ga的含量超过0.085%，则膜的导电性(刚成膜之后、高温高湿试验之前)降低，透明导电膜的导电性不充分，因此将透明导电膜中所含的总金属成分元素中所占的Ga的含量比定为 Ga:0.015 ?0.085 原子 ％。
[0015]本发明的有机EL元件具备阳极、在该阳极上形成的包含有有机EL层的电场发光层、以及在该电场发光层上形成的阴极，其中，所述阳极具有Al或Al合金的金属膜、以及在该金属膜与所述电场发光层之间形成的上述本发明的有机EL用透明导电膜。S卩，该有机EL元件在Al或Al合金金属膜与电场发光层之间形成有上述本发明的有机EL用透明导电膜，因此通过低接触电阻能够以低电压进行驱动，并且通过高透明性而在包括短波长区域的广范围内能够获得高亮度。
[0016]根据本发明，发挥以下效果。即，根据本发明所涉及的有机EL用透明导电膜，由金属成分元素的含量比以原子比计为Al:0.7?7%、Mg:10?25%、剩余部分为Zn的Al-Mg-Zn类氧化物构成，因此能够获得低接触电阻，并且在短波长区域能够获得高透射率。另外，作为金属成分元素含有微量的Ga，构成Al-Mg-Ga-Zn类氧化物透明导电膜，因此与不含Ga的Al-Mg-Zn类氧化物透明导电膜相比，具备特别优异的耐湿性，结果很少因使用环境中存在水分、氧而导致比电阻增大。从而，根据使用本发明的透明导电膜的有机EL元件，能够获得良好的电性，并且在较广的波长区域能够获得高亮度，另外，因含有Ga而抑制膜的劣化，从而能够长时间抑制发光效率的降低。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1是表示在本发明所涉及的有机EL用透明导电膜以及具备该透明导电膜的有机EL元件的实施方式中，有机EL元件的结构的示意剖视图。
【具体实施方式】
[0018]以下，参考图1对本发明所涉及的有机EL用透明导电膜以及具备该透明导电膜的有机EL元件的一实施方式进行说明。如图1所示，本实施方式的有机EL用透明导电膜I在有机EL兀件10的电场发光层2与Al或Al合金的金属膜3之间形成,该透明导电膜是由金属成分元素的含量比以原子比计为Al:0.7?7%、Mg:10?25%、剩余部分为Zn的Al-Mg-Zn类氧化物构成的膜。并且，该有机EL用透明导电膜I为以原子比计还含有Ga:0.015?0.085%、由Al-Mg-Ga-Zn类氧化物构成的膜。
[0019]并且，本实施方式的有机EL元件10具备有在成膜基板4上形成的阳极5、形成于该阳极5上的包含有有机EL层2b的电场发光层2、在该电场发光层2上形成的阴极6,在该有机EL兀件中，阳极5具有Al或Al合金的金属膜3、以及在该金属膜3与电场发光层2之间形成的上述有机EL用透明导电膜I。
[0020]上述各层以及膜的厚度为如下，即例如电场发光层2为100?200nm、有机EL用透明导电膜I为10?20nm、金属膜3为lOOnm。
[0021]上述电场发光层2具有在阳极5上依次层叠正孔(空穴)传输层2a、有机EL层2b、电子传输层2c的三层结构。
[0022]另外,作为构成空穴传输层2a的有机高分子材料(空穴注入/传输材料)优选为如下化合物，即该化合物具有传输空穴的能力，并且具有来自阳极5的空穴注入效果、以及对有机EL层2b或发光材料具有优异的空穴注入效果，防止在有机EL层2b生成的激子向电子传输层2c移动，而且薄膜形成能力优异。具体而言，可例举出酞菁衍生物、萘酞菁衍生物、口卜啉衍生物、噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、咪唑啉酮、咪唑硫酮、吡唑啉、吡唑啉酮、四氢咪唑、噁唑、噁二唑、腙、苯乙酮、聚芳基烷、芪、丁二烯、联苯胺型三苯胺、苯乙烯胺型三苯胺、二胺型三苯胺等以及它们的衍生物、聚乙烯咔唑、聚硅烷等高分子、聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸(PED0T/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(PANI/CSA)等为代表的导电性高分子等高分子材料。
[0023]作为用于有机EL层2b的发光材料，可例举出例如4，4’_(2，2-二苯基乙烯基)联苯等烯烃类发光材料、9，10-二(2-萘基)蒽、9，10-双(3，5-二苯基苯基)蒽、9，10-双(9，9-二甲基芴基)蒽、9，10- (4- (2，2-二苯基乙烯基)苯基蒽、9，10’-双(2-联苯基)-9,9’ -双恩、9，10, 9’，10’ -四苯基-2，2’ -联恩、I, 4-双(9_苯基-10-恩基)苯等恩类发光材料、2，7，2’，7’-四(2，2- 二苯基乙烯基)螺双芴等螺环类发光材料、4，4’- 二咔唑联苯、1，3- 二咔唑基苯等咔唑类发光材料、1，3，5-三芘基苯等芘类发光材料为代表的低分子发光材料、聚苯撑乙烯类、聚芴类、聚乙烯基咔唑类等为代表的高分子发光材料等。
[0024]在有机EL层2b中可以掺杂荧光色素，也可以掺杂磷光色素。
[0025]作为用于电子传输层2c的电子注入/传输材料优选为如下化合物，即该化合物具有传输电子的能力，并且具有来自阴极6的电子注入效果、以及对有机EL层2b或发光材料具有优异的电子注入效果，防止在有机EL层2b生成的激子向空穴注入层移动，而且薄膜形成能力优异。具体而言，可例举出例如芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、硫化吡喃二氧化物、噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、茈四羧酸、亚芴基甲烷、蒽醌二甲烷、蒽酮等以及它们的衍生物。
[0026]上述有机EL用透明导电膜1，能够通过对由金属成分元素的含量比以原子比计为Al:0.7?7%、Mg: 10?25%、剩余部分Zn构成的氧化物溅射靶，或者由Al:0.7?7%、Mg:10?25%、Ga:0.015?0.085%、剩余部分Zn构成的氧化物溅射靶进行DC溅射或脉冲DC溅射而形成。该有机EL用透明导电膜I的比电阻约为1Χ10_3Ω.cm。[0027]在此，如同上述规定溅射靶的成分组成的技术理由如下。
[0028]Al:A1具有如下作用，即提高通过溅射而获得的透明导电膜的载体密度和空穴迁移量并提高膜的导电性，因此含有0.7原子％以上的Al，但若其含量小于0.7原子％或超过7原子％以上，则透明导电膜的导电性降低，因此不优选。从而该透明导电膜形成用溅射靶中所含的Al被设定为0.7~7原子％。[0029]Mg =Mg有助于调整通过溅射而获得的透明导电膜的带隙，并且有助于提高对短波长光的透明性以及对近红外波长光的透明性。若Mg的含量小于10原子％，则无法获得充分的带隙调整效果，而且膜对短波长的透明性的提高效果不充分。若Mg的含量超过25原子％，则膜的导电性显著降低。从而该透明导电膜形成用溅射靶中所含的Mg被设定为10~25原子％。
[0030]Ga:Ga有助于提高透明导电膜的耐湿性。若Ga的含量小于0.015原子％,则膜的耐湿性的改善不充分，另一方面，若Ga的含量超过0.085原子％，则膜的电阻明显增大。从而该透明导电膜形成用溅射靶中所含的Ga被设定为0.015~0.085原子％。
[0031]另外，由金属成分元素的含量比以原子比计为Al:0.7~7%、Mg:10~25%、Ga:
0.015~0.085%、剩余部分Zn构成的氧化物溅射靶，能够将靶的体电阻控制在0.1 Q ? cm以下，因此通过DC溅射或脉冲DC溅射能够高速形成高品质透明导电膜。
[0032]该透明导电膜形成用溅射靶例如通过以下方法制造。另外，在此，作为其一例，对含Ga时的氧化物溅射靶的制造方法的例子进行说明。
[0033]首先，作为原料粉末，对纯度为99.9%以上、平均一次粒径为5 ii m以下的Al2O3粉、MgO粉、Ga2O3粉以及ZnO粉进行称量、配合以成为规定组成，并且利用湿式球磨机粉碎成平均粒径为0.1~3.0 m之后，在80°C下进行5小时的真空干燥。之后，将该经过干燥的混合粉填充到石墨模具中，在施加压力为100~350kgf/cm2的条件下，在真空中以700~1300°C的温度进行0.5~5小时的热压，由此能够制造透明导电膜形成用溅射靶。
[0034]进行溅射时的优选溅射条件例如为如下。首先，优选溅射靶的相对密度为90%以上，若相对密度小于90%，则除了成膜速度降低之外，所获得的膜的膜质降低。更优选溅射靶的相对密度为95%以上，尤其优选为97%以上。另外，优选上述溅射靶的纯度为99%以上。若纯度小于99%，则因杂质而降低所获得的膜的导电性和化学稳定性。另外，更优选溅射靶的纯度为99.9%以上，尤其优选为99.99%以上。
[0035]另外，在利用上述溅射靶进行溅射时，理想的是首先在溅射装置的真空槽内安装成膜用基板(以下称作“成膜基板”。)以及溅射靶，并去除吸附于装置、成膜基板、溅射靶等的水分。
[0036]在去除上述水分时，例如可通过真空抽取来进行直到真空槽的到达真空压力成为5 X IO-4Pa以下。优选在真空抽取期间进行加热，通过该加热能够更可靠地去除水分，并且能够缩短真空抽取时间。此时到达真空压力未达到5X 10_4Pa以下的情况下，由于不易充分去除吸附于装置、成膜基板、溅射靶等的水分，因此所获得的膜的致密性降低并影响膜的导电性以及耐湿性。另外，优选所使用的溅射装置的排气系统具有用于去除水分的捕集器或吸气器。
[0037]在进行上述真空排气之后进行透明导电膜的成膜，优选成膜时的真空度为I X 10_2~I X IO0Pao若该溅射气压小于I X KT2Pa (低于I X I(T2Pa),则成膜时的放电稳定性降低，若超过IX 10°Pa，则难以提高对溅射靶的施加电压。尤其优选成膜时的溅射气压为
0.1?lX10°Pa。并且，优选成膜时的直流输出功率为lW/cm2以上且lOW/cm2以下。若该输出功率超过lOW/cm2，则所获得的膜的致密性降低，难以获得高耐湿性透明导电膜。并且优选成膜时的输出功率为3?8W/cm2。并且，优选成膜时的电压为100?400V。
[0038]作为成膜时的气氛气体，通常仅用氩气(Ar气体)也能够获得充分的高透明性膜，然而也可以使用氩气(Ar气体)和氧气(O2气体)的混合气体。Ar气体和O2气体的混合比，根据所使用的溅射靶的氧化状态和成膜时的真空度以及输出功率而有所不同，但是若O2气体在环境气体中所占的体积浓度超过5%，则所获得的膜的导电性容易降低。从而，优选在成膜时O2气体在环境气体中所占的体积浓度为5%以下，更优选为3%以下。
[0039]成膜时的基板温度可以在50°C?成膜基板的耐热温度范围内适当地选择，然而，若基板温度超过200°C，则多个树脂基板会超过其耐热温度，因此可使用的基板种类会受到很大限制。并且，若基板温度小于50°C，则所获得的膜的致密性降低，难以获得高耐湿性透明导电膜，因此优选成膜时的基板温度为50?200°C，更优选为80?200°C，尤其优选为100 ?200。。。
[0040]例如在TFT基板上形成有机EL用元件的情况下，成膜基板4可使用上部层叠有由SiN膜或栅极绝缘膜构成的SiO2膜等多个绝缘膜的玻璃基板或耐热性树脂基板等绝缘性基板。
[0041]如此在本实施方式的有机EL用透明导电膜I中，由金属成分元素的含量比以原子比计为Al:0.7?7%、Mg: 10?25%、剩余部分为Zn的Al-Mg-Zn类氧化物构成，由于含有Al，因此与ITO相比对Al或Al合金的金属膜3的接触电阻小，并且与AZO相比，在短波长区域透射率高。
[0042]并且，在本实施方式的有机EL元件10中，由于在Al或Al合金的金属膜3与电场发光层2之间形成有上述有机EL用透明导电膜1，因此通过低接触电阻能够以低电压进行驱动，并且通过高透明性在包括短波长区域的广范围内能够获得高亮度。
[0043]实施例
[0044]根据上述实施方式，对实际成膜的有机EL用透明导电膜的实施例进行如下说明。
[0045]首先，对形成含Ga的本发明的有机EL用透明导电膜的溅射靶的制作进行说明。作为原料粉末，将纯度为99.9%以上且平均粒径为0.4 μ m的Al2O3原料粉、纯度为99.9%以上且平均粒径为I μ m的MgO原料粉、纯度为99.9%以上且平均粒径为0.3 μ m的Ga2O3原料粉、以及纯度为99.9%以上且平均粒径为0.4 μ m的ZnO原料粉进行称量、配合，以成为表I所示的规定组成。将该所配合的粉末投入到聚乙烯制瓶中，利用直径为3_的氧化锆球进行球磨，将混合粉粉碎成平均一次粒径为0.3μπι以下(另外，球磨机中使用的溶剂为乙醇，不添加分散剂或其他助剂)，对达到目标平均粒径的浆料进行大气干燥之后以80°C进行5小时的真空干燥。
[0046]将该经过干燥的混合粉填充到石墨模具中，在表I所示的规定烧结温度以及烧结时间、施加压力:350kgf/cm2的条件下进行真空热压而制作出直径165mmX厚度9mm的烧结体，之后，通过机械加工制作出直径152.4mmX厚度6mm尺寸的表I所示的透明导电膜形成用溅射靶(以下，表示为实施例1?6。)。接着，通过对表I所示的原料粉进行配合而制备出不含Ga2O3成分的原料粉，以与上述实施例1?实施例6相同的方法制作出实施例7?10的溅射靶。并且，如表I所示，以Al及Mg中的至少一种的含量不在本发明范围内的方法制备原料粉，以与上述实施例1?实施例6相同的方法制备出比较例I?4的溅射靶。
[0047]另外，为了进行比较，制备出形成以往的ITO以及AZO的有机EL用透明导电膜时所使用的现有例I?3的溅射靶。现有例1、2的AZO靶使用与上述实施例相同的原料粉进行称量、配合，以成为表I所示的规定组成。将该所配合的粉末投入到球磨机(珠磨机)中，使用直径为Imm的氧化锆球进行球磨，将混合粉粉碎成平均一次粒径成为0.3 μ m以下。所使用的溶剂为水。若达到目标平均一次粒径，则向浆料中添加粘合剂(PVA)，用喷射干燥机进行干燥造粒，进而，由模具进行加压成型而制作成型体。以表I的条件在氧气氛中对所获得的成型体进行烧结并经过机械研磨而制作靶。
[0048]现有例3的ITO靶，将纯度为99.9%以上且平均粒径为0.3 μ m的SnO2原料粉、纯度为99.9%以上且平均粒径为0.4 μ m的In2O3原料粉进行称量/配合，以成为表I所示的规定组成。粒子的粉碎、混合以及成型以与现有例1、2相同的方式进行。以表I的条件在氧气氛中对所获得的成型体进行烧结并经过机械研磨而制作靶。
[0049]针对上述所获得的实施例1?10、比较例I?4、现有例I?3的各溅射靶，求出理论密度比、比电阻以及金属元素的含量。理论密度比是指氧化物烧结体密度与理论密度之比，理论密度是指由烧结体原料的组成及其结晶结构的数据、在完全没有空穴等缺陷时所导出的密度。烧结体密度通过测定重量和尺寸并通过计算而求出。并且，比电阻通过利用三菱气体化学制四探针电阻测定仪Loresta进行测定而求出。另外，金属元素的含量通过从靶取出分析用试料、且根据ICP法(电感耦合等离子发射光谱法)进行定量测定而求出。
[0050]上述各值在表I中示出。
[0051][表 I]
[0052]
【权利要求】
1.一种有机EL用透明导电膜，其形成在有机EL元件中的包含有机EL层的电场发光层与Al或Al合金的金属膜之间，该有机EL用透明导电膜的特征在于， 由金属成分元素含量比以原子比计为Al:0.7?7%、Mg:10?25%、剩余部分为Zn的Al-Mg-Zn类氧化物构成。
2.根据权利要求1所述的有机EL用透明导电膜，其特征在于， 以原子比计还含有Ga:0.015?0.085%,由Al-Mg-Ga-Zn类氧化物构成。
3.—种有机EL兀件,其具备有阳极、在该阳极上形成的包含有有机EL层的电场发光层、以及在该电场发光层上形成的阴极，该有机EL元件的特征在于， 所述阳极具有Al或Al合金的金属膜、以及形成于该金属膜与所述电场发光层之间的所述权利要求1所述的有机EL用透明导电膜。
【文档编号】H01L51/50GK103583085SQ201280025462
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年5月21日 优先权日:2011年6月10日
【发明者】张守斌 申请人:三菱综合材料株式会社