二次电池用正极及其制造方法、浆液组合物以及二次电池的制作方法

二次电池用正极及其制造方法、浆液组合物以及二次电池的制作方法
【专利摘要】一种二次电池用正极，其具备含有正极活性物质、导电助剂、粒子状粘合剂及水溶性聚合物的正极活性物质层，其中，所述水溶性聚合物含有具有含酸性官能团的单体单元15重量％～60重量％及(甲基)丙烯酸酯单体单元30重量％～80重量％的共聚物A。
【专利说明】二次电池用正极及其制造方法、浆液组合物以及二次电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种二次电池用正极及其制造方法、用于制造该二次电池用正极的浆液组合物、以及备有该二次电池用正极的二次电池。
【背景技术】
[0002]近年来,笔记本型个人电脑、便携电话、PDA (Personal Digital Assistant)等便携终端的普及非常迅速。用作这些便携终端的电源的二次电池通常使用例如镍氢二次电池、锂离子二次电池等。对于便携终端，要求具有更满意的便携性而迅速地推进小型化、薄型化、轻量化及高性能化，其结果，便携终端被利用于各种场合。另外，对于二次电池，也与对便携终端的要求同样地要求小型化、薄型化、轻量化及高性能化。
[0003]二次电池通常备有电极、电解液及其它电池构件。另外，电极通常备有集电体和形成于该集电体上的电极活性物质层。而且，电极活性物质层含有粘合剂(粘结剂)及电极活性物质。目前，为了 二次电池的高性能化，一直在进行电极活性物质层中所含的各成分的研究(参照专利文献I?4)。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1:日本特开2002-56896号公报
[0007]专利文献2:日本专利第3601250号公报
[0008]专利文献3:日本特开2010-177079号公报
[0009]专利文献4:日本特开2011-192644号公报

【发明内容】

[0010]发明所要解决的课题
[0011]电极活性物质层中设置在正极上的被称为正极活性物质层。正极活性物质层可如下制造:例如，在使成为粘合剂的聚合物分散或溶解于水或有机溶剂等溶剂而形成的液态的组合物中，混合导电性碳等导电助剂和正极活性物质而得到浆液组合物，将该浆液组合物涂布于集电体并进行干燥。
[0012]作为上述的溶剂，目前大多使用有机溶剂。但是，使用有机溶剂的情况下，往往在有机溶剂的再循环中需要费用，或因使用有机溶剂而需要确保安全性。因此，近年来，一直在研究使用水作为溶剂来制造正极(参照专利文献3及4)。
[0013]但是，在使用水作为溶剂而制造的现有的正极中，存在浆液组合物的涂敷性差的倾向。另外，存在正极活性物质层对集电体的密合性变低的倾向。而且，存在正极活性物质层的注液性低、电解液难以渗透的倾向。因此，现有的正极在高温环境下的保存特性差。
[0014]本发明是鉴于上述的课题而发明的，其目的在于，提供一种二次电池用正极、该二次电池用正极的制造方法、用于制造该二次电池用正极的浆液组合物、以及备有该二次电池用正极的二次电池，所述二次电池用正极的浆液组合物的涂敷性、正极活性物质层对集电体的密合性及正极活性物质层的注液性非常均衡地优异，可得到高温环境下的保存特性高的二次电池。
[0015]用于解决课题的技术方案
[0016]本发明人为了解决上述的课题进行了潜心研究，结果发现，在现有的二次电池用正极中，存在正极活性物质或导电助剂的分散性变低的倾向，因此，浆液组合物的涂敷性、正极活性物质层对集电体的密合性及正极活性物质层的注液性中的一部分或全部变低。而且，本发明人通过构成组合含有以规定的比例具有含酸性官能团的单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的水溶性聚合物、正极活性物质、导电助剂和粒子状粘合剂的正极，可以非常均衡地改善浆液组合物的涂敷性、正极活性物质层对集电体的密合性及正极活性物质层的注液性，能够实现高温环境下的保存特性高的二次电池，完成了本发明。
[0017]S卩，本发明如下所述。
[0018][I] 一种二次电池用正极，其具备含有正极活性物质、导电助剂、粒子状粘合剂及水溶性聚合物的正极活性物质层，其中，
[0019]所述水溶性聚合物含有具有含酸性官能团的单体单元15重量％?60重量％及(甲基)丙烯酸酯单体单元30重量％?80重量％的共聚物A。
[0020][2]如[I]所述的二次电池用正极，其中，所述共聚物A具有交联性单体单元。
[0021][3]如[2]所述的二次电池用正极，其中，所述共聚物A中的所述交联性单体单元的含有比例为0.1重量％?2重量％。
[0022][4]如[I]?[3]中任一项所述的二次电池用正极，其中，所述共聚物A具有反应性表面活性剂单元。
[0023][5]如[4]所述的二次电池用正极，其中，所述共聚物A中的所述反应性表面活性剂单元的含有比例为0.1重量％?15重量％。
[0024][6]如[I]?[5]中任一项所述的二次电池用正极，其中，所述共聚物A具有含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元。
[0025][7]如[6]所述的二次电池用正极，其中，所述共聚物A中的所述含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为I重量％?15重量％。
[0026][8]如[I]?[7]中任一项所述的二次电池用正极，其中，所述粒子状粘合剂含有具有(甲基)丙烯腈单体单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物B。
[0027][9]如[8]所述的二次电池用正极，其中，所述共聚物B中的(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的重量比以“(甲基)丙烯腈单体单元/(甲基)丙烯酸酯单体单元”计为1/99?30/70。
[0028][10]如[I]?[9]中任一项所述的二次电池用正极，其中，所述粒子状粘合剂和所述水溶性聚合物的重量比以“粒子状粘合剂/水溶性聚合物”计为99.5/0.5?95/5。
[0029][11] 一种浆液组合物，其用于制造构成二次电池用正极的正极活性物质层，其含有正极活性物质、导电助剂、粒子状粘合剂、水溶性聚合物及水，
[0030]所述水溶性聚合物包含含有含酸性官能团的单体单元15重量％?60重量％及(甲基)丙烯酸酯单体单元30重量％?80重量％的共聚物A。
[0031][12] 一种二次电池用正极的制造方法，所述二次电池用正极具备集电体和设置在该集电体上的正极活性物质层，所述制造方法包含如下工序，[0032]将[11]所述的浆液组合物涂布在所述集电体上，然后，使该涂布物干燥，从而得到所述正极活性物质层。
[0033][13] 一种二次电池，其具备正极、负极、电解液及隔板，
[0034]所述正极为[I]?[10]中任一项所述的二次电池用正极。
[0035]发明效果
[0036]根据本发明，可以实现二次电池用正极、该二次电池用正极的制造方法、用于制造该二次电池用正极的浆液组合物、以及备有该二次电池用正极的二次电池，所述二次电池用正极的浆液组合物的涂敷性、正极活性物质层对集电体的密合性及正极活性物质层的注液性非常均衡地优异，可得到高温环境下的保存特性高的二次电池。
【具体实施方式】
[0037]下面，示出实施方式及示例物等详细地说明本发明。但是，本发明并不限定于以下列举的实施方式及示例物等，可以在不脱离本发明的权利要求书及其均等范围的范围内任意地变更而实施。
[0038]在本说明书中，“(甲基)丙烯基”包含“丙烯基”及“甲基丙烯基”两者。另外，“(甲基)丙烯酸酯”包含“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”两者。进而，“(甲基)丙烯腈”包含“丙烯腈”及“甲基丙烯腈”两者。另外，“(甲基)丙烯酰基”包含“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”两者。进而，“正极活性物质”是指正极用的电极活性物质，“负极活性物质”是指负极用的电极活性物质。另外，“正极活性物质层”是指设置在正极上的电极活性物质层，“负极活性物质层”是指设置在负极上的电极活性物质层。
[0039]另外，化合物(也包含聚合物)为水溶性是指:在25°C下，在将该化合物0.5g溶解于IOOg的水时，不溶性成分低于0.5重量％。另一方面，化合物为非水溶性是指:在25°C下，在将该化合物0.5g溶解于IOOg的水时，不溶性成分为90重量％以上。
[0040][1.二次电池用正极]
[0041]本发明的二次电池用正极含有正极活性物质、导电助剂、粒子状粘合剂及水溶性聚合物。通常，本发明的二次电池用正极备有集电体和设置在该集电体上的正极活性物质层。该正极活性物质层含有上述的正极活性物质、导电助剂、粒子状粘合剂及水溶性聚合物。
[0042][1.1.正极活性物质]
[0043]正极活性物质为正极中使用的电极活性物质，为二次电池的正极中进行电子的转移的物质。例如，本发明的二次电池为锂离子二次电池的情况下，作为正极活性物质，通常使用可以嵌入及脱嵌锂离子的物质。这种正极活性物质大致区分为由无机化合物构成的物质和由有机化合物构成的物质。
[0044]作为由无机化合物构成的正极活性物质，可列举例如:过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂和过渡金属的含锂复合金属氧化物等。作为上述的过渡金属，可列举例如:T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Mo 等。
[0045]作为过渡金属氧化物，可列举例如:MnO、MnO2, V2O5> V6O13> TiO2, Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5, MoO3等，其中，从二次电池的循环稳定性和容量方面考虑，优选MnO、V2O5, V6013、Ti02。[0046]作为过渡金属硫化物，可列举例如:1^2、1^3、非晶质此52、？65等。
[0047]作为含锂复合金属氧化物，可列举例如:具有层状结构的含锂复合金属氧化物、具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物、具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物等。
[0048]作为具有层状结构的含锂复合金属氧化物，可列举例如:含锂钴氧化物(LiCoO2)、含锂镍氧化物(LiNiO2)、Co-N1-Mn的锂复合氧化物、N1-Mn-Al的锂复合氧化物、N1-Co-Al的锂复合氧化物、LiMaO2和Li2MbO3的固溶体等。另外，作为LiMaO2和Li2MbO3的固溶体，可列举例如:XLiMaO2.(1-X)Li2MbO3等。在此，x表示满足O < x < I的数,Ma表示平均氧化状态为3+的I种以上的过渡金属，Mb表示平均氧化状态为4+的I种以上的过渡金属。
[0049]在具有层状结构的含锂复合金属氧化物中，从提高二次电池的循环特性的观点出发，优选使用LiCoO2，从提高二次电池的能量密度的观点出发，优选为LiMaO2和Li2MbO3的固溶体。另外，作为LiMaO2和Li2MbO3的固溶体，特别优选为XLiMaO2.(l_x) Li2MbO3 (x表示满足O < X < I的数，Ma表示选自由N1、Co、Mn、Fe及Ti构成的组中的I种以上，Mb表示选自由Mn、Zr及Ti构成的组中的I种以上。)。其中，特别优选为XLiMaO2.(l-χ)Li2MnO3(x表示满足O < X < I的数，Ma表示选自由N1、Co、Mn、Fe及Ti构成的组中的I种以上。)。
[0050]作为具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物，可列举例如将锰酸锂(LiMn2O4)的一部分Mn用其它过渡金属取代而成的化合物。作为具体例,可列举Lis[Mn2_tMdt]04。在此，Md表示平均氧化状态为4+的I种以上的过渡金属。作为Md的具体例，可列举N1、Co、Fe、Cu、Cr等。另外，t表示满足O < t < I的数，s表示满足O < s < I的数。
[0051]其中，将锰酸锂的Mn用Fe取代而成的LisFetMn2_t04_z的成本廉价，因此优选。在此，s表示满足O < s < I的数，t表示满足O < t < I的数，z表示满足O < z < 0.1的数。
[0052]另外，也优选例如将锰酸锂的Mn用Ni取代而成的LiNia5Mnh5O4等。LiNia5Mnh5O4等可以将被认为是结构劣化的因子的Mn3+全部取代。进而，由于LiNia进行从Ni2+向Ni4+的电化学反应，因此，可以实现工作电压高、且具有高容量的二次电池。
[0053]作为具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物，可列举例如LiyMcPO4表示的橄榄石型磷酸锂化合物。在此，Mc表示平均氧化状态为3+的I种以上的过渡金属，可列举例如Mn及Co等。另外，y表示满足O < y < 2的数。进而，LiyMcPO4表示的橄榄石型磷酸锂化合物的Mn或Co可以用其它金属部分取代。作为可以取代的金属，可列举例如:Fe、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、T1、Al、S1、B 及 Mo 等。
[0054]进而，作为由无机化合物构成的正极活性物质，可列举例如=Li2MeSiO4等具有聚阴离子结构的正极活性物质、具有钙钛矿结构的LiFeF3、具有斜方晶结构的Li2Cu2O4等。在此，Me表示Fe或Mn。
[0055]作为由有机化合物构成的正极活性物质，可列举例如:聚乙炔、聚对苯撑等导电性高分子。
[0056]另外，例如，可以通过将铁系氧化物在碳源物质的存在下进行还原焙烧，制作由碳材料包覆的复合材料，将该复合材料用作正极活性物质。铁系氧化物存在导电性不足的倾向，但通过做成如上所述的复合材料，可以作为高性能的正极活性物质使用。
[0057]在上述物质中，从正极活性物质具有高的能量密度方面考虑，优选含锂复合金属氧化物。含锂复合金属氧化物大多具有亲水性基团作为表面官能团。因此，通过使用含锂复合金属氧化物，可以得到分散稳定性高的浆液组合物，而且还可以牢固地保持电极内的正极活性物质间的粘结。
[0058]在此，正极活性物质的表面状态可以通过测量正极活性物质和溶剂的接触角来求出。例如，可以通过仅将正极活性物质进行加压成型而制作颗粒、求出上述颗粒相对于极性溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)的接触角来确认。接触角低，表示该正极活性物质为亲水性。
[0059]另外，本发明的二次电池为镍氢二次电池的情况下，作为正极活性物质，可列举例如氢氧化镍粒子。氢氧化镍粒子可以将例如钴、锌、镉等固溶，或者表面也可以用经碱热处理的钴化合物包覆。
[0060]正极活性物质可以部分地进行元素取代。另外，作为正极活性物质，可以组合使用无机化合物和有机化合物。进而，正极活性物质可以单独使用I种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0061]正极活性物质的粒子的粒径通常根据与二次电池的其它构成要件的平衡来适当选择。从提高负荷特性及循环特性等电池特性的观点出发，正极活性物质的粒子的体积中值直径通常为0.1 μ m以上,优选为0.4μ m以上,进一步优选为I μ m以上,且通常为50 μ m以下，优选为30 μ m以下，更优选为20 μ m以下。当体积中值直径为该范围时，可以得到输出特性优异、充放电容量大的二次电池。另外，制造用于制造正极活性物质层的浆液组合物时及制造正极时的操作容易。体积中值直径可以通过用激光衍射测定粒度分布来求出。即，在用激光衍射法测定的粒度分布中，从直径小之侧开始计算得到的累计体积成为50%的粒径为体积中值直径。
[0062][1.2.导电助剂]
[0063]作为导电助剂，可列举例如具有导电性的、由碳的同素异形体构成的粒子。通过使用导电助剂，可以提高正极活性物质彼此的电接触，特别是在用于锂离子二次电池的情况下，可以改善放电负荷特性。
[0064]列举导电助剂的具体例，可列举:乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管等导电性碳。另外，还可列举例如:石墨等碳粉末、各种金属的纤维及箔等。在此，导电助剂可以单独使用I种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0065]作为导电助剂，由碳的同素异形体构成的粒子较多，因此，大多显示表面疏水性。
[0066]导电助剂的体积中值直径优选小于正极活性物质的体积中值直径。导电助剂的体积中值直径的具体的范围通常为0.001 μ m以上，优选为0.05 μ m以上，更优选为0.01 μ m以上，且通常为ΙΟμπι以下，优选为5μπι以下，更优选为Ιμπι以下。当导电助剂的体积中值直径在该范围时，可以更少的用量得到高导电性。
[0067]导电助剂的量相对于正极活性物质100重量份通常为0.01重量份以上，优选为I重量份以上，且通常为20重量份以下，优选为10重量份以下。通过使导电助剂的量在该范围内，可以提高二次电池的容量，而且可以显示出高负荷特性。
[0068][1.3.粒子状粘合剂]
[0069]粒子状粘合剂通常包含在正极活性物质层中，起着使正极活性物质、导电助剂及集电体粘结的作用。通过含有粒子状粘合剂，在二次电池用正极中可以牢固地保持正极活性物质及导电助剂，所以，可以抑制正极活性物质从二次电池用正极中脱离。另外，粒子状粘合剂通常也粘结正极活性物质层中所含的正极活性物质及导电助剂以外的粒子，也可以完成维持正极活性物质层的强度的作用。特别是粒子状粘合剂通过其形状为粒子形状，粘结性特别高，可以显著地抑制容量降低及反复充放电引起的劣化。
[0070]对于形成粒子状粘合剂的化合物，只要是可以使正极活性物质及导电助剂相互粘结的化合物即可，没有特别限制。优选的粒子状粘合剂为在正极用的浆液组合物中具有能够分散于溶剂的性质的分散型的粘合剂。列举形成粒子状粘合剂的化合物的具体例，可列举:二烯类聚合物、丙烯酸类聚合物、含氟聚合物、含硅聚合物等聚合物。其中，为了使其与正极活性物质的粘结性及得到的正极的强度或柔软性优异，优选二烯类聚合物及丙烯酸类聚合物。其中，从电化学稳定性高的观点出发，进一步优选丙烯酸类聚合物。
[0071]二烯类聚合物为共轭二烯的均聚物或将含有共轭二烯的单体混合物聚合而得到的共聚物或它们的氢化物。上述单体混合物中的共轭二烯的比例通常为40重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上。作为二烯类聚合物的具体例，可列举:聚丁二烯、聚异戊二烯等共轭二烯均聚物；可以被羧基改性的苯乙烯.丁二烯共聚物(SBR)等芳香族乙烯基.共轭二烯共聚物；丙烯腈.丁二烯共聚物(NBR)等氰化乙烯基.共轭二烯共聚物；氢化SBR、氢化NBR等。
[0072]丙烯酸类聚合物表示具有(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物。另外，(甲基)丙烯酸酯单体单元表示将(甲基)丙烯酸酯单体聚合而得到的结构单元。
[0073]作为(甲基)丙烯酸酯单体，可列举例如式(I) =CH2 = CR1-COOR2表示的化合物。在式(I)中，R1表不氣原子或甲基，R2表不烧基或环烧基。
[0074]列举(甲基)丙烯酸酯单体的例子，可列举:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸酯等。其中，优选为丙烯酸酯，在可以提高二次电池用正极的强度方面，特别优选丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。另外，这些单体可以单独使用I种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0075]进而，在丙烯酸类聚合物中，特别优选具有(甲基)丙烯腈单体单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物(以下，有时适当称为“共聚物B”。)。因而，粒子状粘合剂优选含有上述的共聚物B。这是因为通过共聚物B可以提高粘结性从而提高正极的强度的缘故。在此，(甲基)丙烯腈单体单元表示将(甲基)丙烯腈单体聚合而得到的结构单元。(甲基)丙烯腈单体及(甲基)丙烯腈单体单元可以单独使用I种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0076]对于(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的重量比，以“(甲基)丙烯腈单体单元/(甲基)丙烯酸酯单体单元”计，通常为1/99以上，优选为5/95以上，更优选为10/90以上，且通常为30/70以下，优选为28/72以下，更优选为25/75以下。通过将(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的重量比控制在上述的范围，可以提闻粒子状粘合剂的粘结力从而显者地提闻正极的强度。
[0077]另外，丙烯酸类聚合物可以使用具有含羧酸基单体单元的聚合物。因而，例如上述共聚物B可以具有含羧酸基单体单元。含羧酸基单体单元表示使含有羧酸基(-C00H;也称为羧基。)的单体聚合而得到的结构单元。作为含有羧酸基的单体，可列举例如不饱和羧酸化合物。作为其具体例，可列举:丙烯酸、甲基丙烯酸等含有一元酸的单体；马来酸、富马酸、衣康酸等含有二元酸的单体等。在此，含羧酸基单体可以单独使用I种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0078]上述共聚物B中的含羧酸基单体单元的比例优选为0.1重量％以上，更优选为0.5重量％以上，特别优选为I重量％以上，优选为50重量％以下,更优选为20重量％以下,特别优选为10重量％以下。当上述共聚物B中的含羧酸基单体单元的比例为该范围时，可以提闻粘结性从而提闻电极强度。
[0079]进而，对于丙烯酸类聚合物，只要不显著损害本发明的效果，除上述结构单元之夕卜，还可以具有任意的结构单元。因而，对于上述共聚物B，只要不显著损害本发明的效果，除上述结构单元之外，还可以具有任意的结构单元。这些任意的结构单元为能与上述的单体共聚的单体进行聚合而得到的结构单元。列举能与上述的单体共聚的单体的例子，可列举:乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等具有2个以上的碳-碳双键的羧酸酯类；苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟基甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯系单体；丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等酰胺系单体；乙烯、丙烯等烯烃类；丁二烯、异戊二烯等二烯系单体；氯乙烯、偏二氯乙烯等含卤原子单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基酿、乙基乙稀基酿、丁基乙稀基酿等乙稀基酿类；甲基乙稀基丽、乙基乙稀基丽、丁基乙稀基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；Ν-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环乙烯基化合物等。这些单体可以单独使用I种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0080]其中，对于上述任意的结构单元的量，优选控制在丙烯酸类聚合物或上述共聚物B中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的量成为通常50重量％以上、优选70重量％以上的范围。
[0081]形成粒子状粘合剂的聚合物可以具有交联结构。因而，例如上述共聚物B可以具有交联结构。作为导入交联结构的方法，可列举例如:使聚合物含有交联性基团的方法、组合使用聚合物和交联剂的方法。在该情况下，通过加热或照射能量线，可以使聚合物交联。交联度可以通过加热或照射能量线的强度而调节。因为交联度越高溶胀度越小，所以，通过调节交联度，可以控制粒子状粘合剂的溶胀度。
[0082]如上所述，粒子状粘合剂优选含有共聚物B。此时，相对于粒子状粘合剂的总量100重量份,共聚物B的量优选为70重量份以上,更优选为80重量份以上,优选为100重量份以下。
[0083]形成粒子状粘合剂的聚合物的重均分子量优选为10000以上，更优选为20000以上，优选为1000000以下，更优选为500000以下。通过使形成粒子状粘合剂的聚合物的重均分子量在上述范围内，容易使二次电池用正极的强度及正极活性物质的分散性良好。形成粒子状粘合剂的聚合物的重均分子量可以利用凝胶渗透色谱(GPC)、以四氢呋喃为展开溶剂得到的以聚苯乙烯换算值计来求出。
[0084]粒子状粘合剂的玻璃化温度(Tg)优选为_50°C以上，更优选为_45°C以上，特别优选为-40°C以上，优选为25°C以下，更优选为15°C以下，特别优选为5°C以下。通过使粒子状粘合剂的玻璃化温度在上述范围内，可以得到具有优异的强度和柔软性、且高输出特性的二次电池用正极。予以说明，粒子状粘合剂的玻璃化温度可以通过组合各种单体来调节。
[0085]通常情况下，形成粒子状粘合剂的聚合物为非水溶性。因而，粒子状粘合剂在用于制造电池用正极的浆液组合物中通常成为粒子状，在维持其粒子形状的情况下包含在二次电池用正极中。
[0086]粒子状粘合剂的数均粒径通常为0.0001 μ m以上，优选为0.001 μ m以上，更优选为0.01 μ m以上,且通常为100 μ m以下,优选为10 μ m以下，更优选为I μ m以下。通过使
粒子状粘合剂的数均粒径为该范围，即使少量使用也可以显现优异的粘结力。在此，数均粒径是测定在透射型电子显微镜照片中随机选取的100个粒子状粘合剂的直径、以其算术平均值计计算出的个数平均粒径。粒子的形状可以为球形及异形中的任一种。
[0087]另外，粒子状粘合剂既可以单独使用I种聚合物，也可以以任意的比率组合使用结构不同的2种以上的聚合物。
[0088]对于粒子状粘合剂的量，相对于正极活性物质100重量份通常为0.1重量份以上，优选为0.5重量份以上，更优选为0.8重量份以上，且通常为50重量份以下，优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下，进一步优选为3重量份以下。通过使粒子状粘合剂的量为该范围，可以充分地确保密合性，可以提高二次电池的容量，并且可以降低二次电池用正极的内部电阻。
[0089]粒子状粘合剂可以通过例如将含有上述的单体的单体组合物在水系溶剂中聚合、并制成聚合物的粒子来制造。对于单体组合物中的各单体的比率，通常使其与形成粒子状粘合剂的聚合物中的结构单元的含有比例相同。
[0090]作为水系溶剂，只要是能使粒子状粘合剂分散的水系溶剂即可，没有特别限定。通常使用常压下的沸点通常为80°C以上、优选为100°C以上、通常为350°C以下、优选为300°C以下的水系溶剂。以下，列举该水系溶剂的例子。在以下的示例中，溶剂名称之后的括弧内的数字为常压下的沸点(单位。C )，为小数点以下四舍五入或舍去后的值。
[0091]作为水系溶剂的例子，可列举冰(100);双丙酮醇(169)、Y-丁内酯(204)等酮类；乙基醇(78)、异丙基醇(82)、正丙基醇(97)等醇类；丙二醇单甲基醚(120)、甲基溶纤剂(124)、乙基溶纤剂(136)、乙二醇叔丁基醚(152)、丁基溶纤剂(171)、3_甲氧基_3甲基-1-丁醇(174)、乙二醇单丙基醚(150)、二乙二醇单丁基醚(230)、三乙二醇单丁基醚
(271)、二丙二醇单甲基醚(188)等二醇醚类；以及1，3-二氧杂戊环(75)、1，4-二氧杂戊环(101)、四氢呋喃(66)等醚类。其中，从没有可燃性、容易得到粒子状粘合剂的观点出发，特别优选水。
[0092]另外，水系溶剂可以单独使用I种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。例如，可以使用水作为主溶剂，在能够确保粒子状粘合剂溶解的范围内将上述记载的水以外的水系溶剂混合而使用。
[0093]作为聚合方法，可以使用例如悬浮聚合法、乳液聚合法等中的任一种方法。另外，作为聚合方法，可以使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任一种方法。其中，从容易得到高分子量的聚合物、以及因能以分散于水中的粒子的状态来得到聚合物故不需要再分散化的处理、可以直接供于用于制造二次电池用正极的浆液组合物等制造效率的观点出发，特别优选乳液聚合法。
[0094]乳液聚合法通常利用常规方法来进行。例如，可以通过“实验化学讲座”第28卷、(发行商:丸善(株)、日本化学会编)中所记载的方法来进行。即，可以使用如下方法:在带搅拌器及加热装置的密闭容器中，以成为规定的组成的方式加入水、分散剂、乳化剂、交联剂等添加剂、聚合引发剂和单体，搅拌容器中的组合物而使单体等在水中乳化，一边搅拌一边使温度上升而引发聚合。或者，可以使用在使上述组合物乳化之后放入密闭容器中、同样地引发反应的方法。
[0095]作为聚合引发剂，可列举例如:过氧化月桂酰、二异丙基过氧化二碳酸酯、二 -2-乙基己基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、3，3，5-三甲基己酰基过氧化物等有机过氧化物；α，α ’ -偶氮双异丁腈等偶氮化合物；过硫酸铵；过硫酸钾等。聚合引发剂可以单独使用I种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0096]分散剂可以使用通常在合成中所使用的分散剂。作为分散剂的具体例，可列举:十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯基醚磺酸钠等苯磺酸盐；月桂基硫酸钠、十四烷基硫酸钠等烷基硫酸盐；二羊基横基玻拍酸纳、二己基横基玻拍酸纳等横基玻拍酸盐；月桂酸纳等脂肪酸盐；月桂醇聚氧乙烯 醚硫酸酯钠盐、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐等乙氧基硫酸酯盐；烷基磺酸盐；烷基醚磷酸酯钠盐；壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等非离子性乳化剂；明胶、马来酸酐-苯乙烯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚合度为700以上且皂化度为75%以上的聚乙烯醇等水溶性高分子等。其中，优选为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯基醚磺酸钠等苯磺酸盐、月桂基硫酸钠、十四烷基硫酸钠等烷基硫酸盐。从耐氧化性优异的方面考虑，进一步优选为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯基醚磺酸钠等苯磺酸盐。予以说明，这些分散剂可以单独使用I种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。分散剂的量相对于单体的总量100重量份通常为0.01重量份~10重量份。
[0097]进而，在聚合时，也可以采用种子粒子进行种子聚合。
[0098]另外，可以将利用上述的方法得到的粒子状粘合剂的水系分散液与含有例如碱金属(例如L1、Na、K、Rb、Cs)的氢氧化物、氨、无机铵化合物(例如NH4Cl等)、有机胺化合物(例如乙醇胺、二乙基胺等)等的碱性水溶液混合，以使PH通常为5~10、优选5~9的范围的方式进行调节。其中，通过碱金属氢氧化物的PH调节可提高集电体和正极活性物质的粘结性，因此优选。
[0099]进而，粒子状粘合剂可以为由2种以上的聚合物构成的复合聚合物粒子。复合聚合物粒子通过例如将至少I种单体成分利用常规方法进行聚合、接着将其它至少I种单体成分进行聚合、利用常规方法使其聚合的方法(二段聚合法)等也可以得到。通过这样将单体阶段性聚合，可以得到具有存在于粒子的内部的芯层和包覆该芯层的壳层的芯壳结构的粒子。
[0100][1.4.水溶性聚合物]
[0101]水溶性聚合物含有以规定的含有比例具有含酸性官能团的单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的水溶性的共聚物(以下，有时适当称为“共聚物A”。)。通过使用含有这种共聚物A的水溶性聚合物，可以非常均衡地改善用于制造二次电池用正极的浆液组合物的涂敷性、正极活性物质层对集电体的密合性及正极活性物质层的注液性，由此,可以实现高温环境下的保存特性高的二次电池。在此，作为水溶性聚合物，除仅含有上述共聚物A的方式之外，还包含含有上述共聚物A和上述共聚物A以外的其它聚合物的方式。另外，作为水溶性聚合物中所含的共聚物A，既可以单独使用I种聚合物，也可以以任意的比率组合使用结构不同的2种以上的聚合物。予以说明，在上述水溶性聚合物中不含有羧甲基纤维素等来自天然物的水溶性高分子化合物(水溶性天然高分子)。
[0102]通过使本发明的水溶性聚合物含有上述共聚物A可得到如上所述的优异的效果的理由尚不明确，根据本发明人的研究，推测为如下所述。
[0103]二次电池用正极中所含的成分中，正极活性物质一般为亲水性，而导电助剂一般为疏水性。因此，在含有正极活性物质和导电助剂的浆液组合物中，难以使正极活性物质和导电助剂两者均良好地分散。然而，通过使用本发明的水溶性聚合物，可以使正极活性物质及导电助剂两者良好地分散。由此，在涂布浆液组合物时，可以在抑制正极活性物质及导电助剂的凝聚的同时涂布，因此，可以改善涂敷性。
[0104]另外，由于水溶性聚合物中所含的上述共聚物A具有酸性官能团，因此，通过由该酸性官能团引起的静电的相互作用，可以提高水溶性聚合物中所含的共聚物A溶解于水时的粘度。因此，含有水溶性聚合物的浆液组合物的粘度升高，因此，由此也可以改善涂敷性。
[0105]进而，由于浆液组合物的分散性良好，因此，在正极活性物质层中，可抑制正极活性物质、导电助剂及粒子状粘合剂的偏置及凝聚。因而，在正极活性物质层中不容易产生粒子状粘合剂局部性少的部位，所以，正极活性物质层对集电体的密合强度不会局部性变强或变弱。因此，可以提高正极活性物质层对集电体的密合性。
[0106]另外，通过使正极活性物质及导电助剂在正极活性物质层中良好地分散，在正极活性物质层中构成成分不容易局部偏置，正极活性物质层的结构的均匀性提高。因此，正极活性物质层中所形成的细孔的分布均匀化，电解液容易渗透，因此，注液性提高。
[0107]进而，由于正极活性物质层的组成的均匀性也提高，因此，可以降低正极的内部电阻。
[0108]而且，通过由上述效果带来的协同效果，可以改善本发明的二次电池在高温环境下的保存特性。另外，利用同样的结构，通常也可以改善本发明的二次电池的循环特性及输出特性。
[0109]对于本发明的水溶性聚合物中所含的上述共聚物A可以使正极活性物质及导电助剂两者的分散性提高的理由，可认为是水溶性聚合物中所含的上述共聚物A中的酸性官能团与位于正极活性物质的表面的极性基团的相互作用、以及水溶性聚合物中所含的上述共聚物A中的酸性官能团彼此引起的静电排斥作用等。即，通过正极活性物质的表面的极性基团和共聚物A的极性官能团的相互作用，水溶性聚合物中所含的上述共聚物A适当地吸附在正极活性物质的表面。而且，通过吸附的上述共聚物A引起的静电排斥作用，正极活性物质彼此不易凝聚。因此，可认为导电助剂可以容易地进入正极活性物质彼此之间，分散性提闻。
[0110][1.4.1.含酸性官能团的单体单元]
[0111]含酸性官能团的单体单元表示将含有酸性官能团的单体聚合而得到的结构单元。作为酸性官能团，可列举例如:羧酸基(-COOH)、磺酸基(-SO3H)、磷酸基(-PO3H2)等。其中，优选羧酸基。其中，酸性官能团可以单独使用I种，也可以组合使用2种以上。另外，含有酸性官能团的单体具有的酸性官能团的数量可以为I个，也可以为2个以上。
[0112]作为含有羧酸基的单体，通常使用具有羧酸基及能聚合的基团的单体。作为含有羧酸基的单体的例子，可以列举不饱和羧酸单体。不饱和羧酸单体为具有碳-碳不饱和键、且具有羧酸基的单体。
[0113]作为不饱和羧酸单体的例子，可列举:不饱和单羧酸及其衍生物；不饱和二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
[0114]作为不饱和单羧酸的例子，可列举:丙烯酸、甲基丙烯酸及丁烯酸等乙烯性不饱和
单羧酸。
[0115]作为不饱和单羧酸的衍生物的例子，可列举:2-乙基丙烯酸、异丁烯酸、α -乙酰氧基丙烯酸、β -反式芳氧基丙烯酸、α -氯-β -E-甲氧基丙烯酸及β - 二氨基丙烯酸等烯键式不饱和单羧酸的衍生物。
[0116]作为不饱和二羧酸的例子，可列举:马来酸、富马酸及衣康酸等烯键式不饱和二羧酸。
[0117]作为不饱和二羧酸的酸酐的例子，可列举:马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐及二甲基马来酸酐等烯键式不饱和二羧酸的酸酐。
[0118]作为不饱和二羧酸的衍生物的例子，可列举:甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸等的马来酸甲基烯丙酯；以及马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯。
[0119]其中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和单羧酸。因为可以进一步提高共聚物A相对于水的分散性的缘故。因而，作为含酸性官能团的单体单元，优选不饱和单羧酸单体单
J Li ο
[0120]另外，含有酸性官能团的单体及含酸性官能团的单体可以单独使用I种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0121]水溶性聚合物中所含的上述共聚物A中的含酸性官能团的单体单元的含有比例通常为15重量％以上,优选为25重量％以上,更优选为30重量％以上,且通常为60重量％以下，优选为55重量％以下，更优选为40重量％以下。通过将含酸性官能团的单体单元的含有比例设为上述范围的下限值以上，可以发挥静电排斥力而得到良好的分散性。另一方面，通过将含酸性官能团的单体单元的含有比例设为上述范围的上限值以下，可以避免官能团和电解液的过度接触，可以提高耐久性。另外，可以防止共聚物A对正极活性物质的吸附性过度地升高，并防止正极活性物质产生伪交联结构，因此，可以防止经由共聚物A的正极活性物质的凝聚。
[0122]水溶性聚合物中所含的上述共聚物A中的含酸性官能团的单体单元的含有比例通常与制造共聚物A时使用的含有酸性官能团的单体的进料比一致。
[0123][1.4.2.(甲基)丙烯酸酯单体单元]
[0124](甲基)丙烯酸酯单体单元表示将(甲基)丙烯酸酯单体聚合而得到的结构单元。作为(甲基)丙烯酸酯单体，与粒子状粘合剂之项中说明的同样，可列举例如式(I)表示的化合物。[0125]作为优选的(甲基)丙烯酸酯单体的例子，可列举:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸羟甲酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯等丙烯酸(羟基)烷基酯；以及甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯等甲基丙烯酸(羟基)烷基酯。
[0126](甲基)丙烯酸酯单体及(甲基)丙烯酸酯单体单元可以单独使用I种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0127]水溶性聚合物中所含的上述共聚物A中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例通常为30重量％以上,优选为35重量％以上，更优选为40重量％以上，而且通常为80重量％以下，优选为70重量％以下。通过将(甲基)丙烯酸酯单体单元的量设为上述范围的下限值以上，可以提高正极活性物质层的柔软性，通过设为上述范围的上限值以下，可以提高二次电池用正极的密合性。
[0128]水溶性聚合物中所含的上述共聚物A中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例通常与制造共聚物A时使用的(甲基)丙烯酸酯单体的进料比一致。
[0129][1.4.3.交联性单体单元]
[0130]水溶性聚合物优选含有具有交联性单体单元的聚合物。因而，水溶性聚合物中所含的上述共聚物A优选具有交联性单体单元。通过具有交联性单体单元，可以在不损害水溶性聚合物的水溶性的范围内提高水溶性聚合物的分子量，使相对于电解液的水溶性聚合物的溶胀度不过度地升高。在此，交联性单体单元表示将交联性单体聚合而得到的结构单元。另外，交联性单体表示通过加热或照射能量线而能在聚合中或聚合后形成交联结构的单体。作为交联性单体的例子，通常可列举具有热交联性的单体。更具体而言，可列举例如:热交联性的交联性基团及每I分子具有I个烯烃性双键的单官能性单体；每I分子具有2个以上的烯烃性双键的多官能性单体。
[0131]作为热交联性的交联性基团的例子，可列举:环氧基、N-羟甲基酰胺基、氧杂环丁烷基、噁唑啉基及它们的组合。其中，在交联及交联密度的调节容易方面，更优选环氧基。
[0132]作为具有环氧基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可列举:乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、邻烯丙基苯基缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4，5-环氧基-2-戊烯、3，4-环氧基-1-乙烯基环己烯、1，2-环氧基-5，9-环十二二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3，4-环氧基-1- 丁烯、1，2-环氧基-5-己烯、1，2-环氧基-9-癸烯等链烯基环氧化物；以及丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁烯酸缩水甘油酯、4-庚烯酸缩水甘油酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、4-甲基-3-戊烯酸缩水甘油酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类。[0133]作为具有N-羟甲基酰胺基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可列举:N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基的(甲基)丙烯酰胺类。
[0134]作为具有氧杂环丁烷基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可列举:3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷及2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烧。
[0135]作为具有噁唑啉基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可列举:2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、及2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉。
[0136]作为每I分子具有2个以上的烯烃性双键的交联性单体的例子，可列举:(甲基)
丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-三(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二烯丙基醚、聚二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、氢醌二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、三羟甲基丙烷-二烯丙基醚、上述以外的多官能性醇的烯丙基醚或乙烯基醚、三烯丙基胺、亚甲基双丙烯酰胺及二乙烯基苯。
[0137]在这些示例物中，作为交联性单体，特别优选乙二醇二甲基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚及甲基丙烯酸缩水甘油酯。
[0138]另外，交联性单体及交联性单体单元可以单独使用I种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0139]水溶性聚合物中所含的上述共聚物A中的交联性单体单元的含有比例通常为0.1重量％以上，优选为0.2重量％以上，更优选为0.5重量％以上，且通常为2重量％以下，优选为1.5重量％以下，更优选为I重量％以下。通过将交联性单体单元的含有比例设为上述范围的下限值以上，可以提高水溶性聚合物中所含的上述共聚物A的分子量，抑制水溶性聚合物由电解液引起的溶胀，抑制二次电池用正极膨胀。另一方面，通过将交联性单体单元的含有比例设为上述范围的上限值以下，可以提高水溶性聚合物中所含的上述共聚物A相对于水的可溶性，可以使分散性良好。因而，通过将交联性单体单元的含有比例设为上述范围内，可以使溶胀度及分散性两者良好。
[0140]水溶性聚合物中所含的上述共聚物A中的交联性单体单元的含有比例通常与制造共聚物A时使用的交联性单体的进料比一致。
[0141][1.4.4.反应性表面活性剂单元]
[0142]水溶性聚合物优选含有具有反应性表面活性剂单元的聚合物。因而,水溶性聚合物中所含的上述共聚物A优选具有反应性表面活性剂单元。通过具有反应性表面活性剂单元，可以提高水溶性聚合物相对于水的溶解性及浆液组合物的分散性。在此，反应性表面活性剂单元表示将反应性表面活性剂单体聚合而得到的结构单元。另外，反应性表面活性剂单体表示具有能与其它单体共聚的聚合性的基团、且具有表面活性基团(即亲水性基团及疏水性基团)的单体。通过反应性表面活性剂单体的聚合而得到的反应性表面活性剂单元构成例如共聚物A等水溶性聚合物的分子的一部分，且可以作为表面活性剂起作用。
[0143]通常，反应性表面活性剂单体具有聚合性不饱和基团，该聚合性不饱和基团在聚合后还作为疏水性基团起作用。作为聚合性不饱和基团的例子，可列举:乙烯基、烯丙基、亚乙烯基、丙烯基、异丙烯基及亚异丁基。所述的聚合性不饱和基团的种类可以为I种，也可以为2种以上。
[0144]另外，反应性表面活性剂单体作为显现亲水性的部分，通常具有亲水性基团。反应性表面活性剂单体根据亲水性基团的种类被分类为阴离子系、阳离子系、非离子系的表面活性剂。
[0145]作为阴离子系的亲水性基团的例子，可列举:-S03M、-COOM及-PO(OH)2。在此，M表示氢原子或阳离子。作为阳离子的例子，可列举:锂、钠、钾等碱金属离子；钙、镁等碱土金属离子；铵离子；单甲基胺、二甲基胺、单乙基胺、三乙基胺等烷基胺的铵离子；以及单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等链烷醇胺的铵离子。
[0146]作为阳离子系的亲水基的例子，可列举:-Cl、-Br、-1、及-S030Rx。在此，Rx表示烷基。作为Rx的例子，可列举:甲基、乙基、丙基及异丙基等。
[0147]作为非离子系的亲水基的例子，可列举-OH。
[0148]作为优选的反应性表面活性剂单体的例子，可列举下述的式(II)表示的化合物。
[0149][化学式I]
[0150]
【权利要求】
1.一种二次电池用正极，其具备含有正极活性物质、导电助剂、粒子状粘合剂及水溶性聚合物的正极活性物质层，其中， 所述水溶性聚合物含有具有含酸性官能团的单体单元15重量％?60重量％及(甲基)丙烯酸酯单体单元30重量％?80重量％的共聚物A。
2.如权利要求1所述的二次电池用正极，其中，所述共聚物A具有交联性单体单元。
3.如权利要求2所述的二次电池用正极，其中，所述共聚物A中的所述交联性单体单元的含有比例为0.1重量％?2重量％。
4.如权利要求1?3中任一项所述的二次电池用正极，其中，所述共聚物A具有反应性表面活性剂单元。
5.如权利要求4所述的二次电池用正极，其中，所述共聚物A中的所述反应性表面活性剂单元的含有比例为0.1重量％?15重量％。
6.如权利要求1?5中任一项所述的二次电池用正极，其中，所述共聚物A具有含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元。
7.如权利要求6所述的二次电池用正极，其中，所述共聚物A中的所述含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为I重量％?15重量％。
8.如权利要求1?7中任一项所述的二次电池用正极，其中，所述粒子状粘合剂含有具有(甲基)丙烯腈单体单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物B。
9.如权利要求8所述的二次电池用正极，其中，所述共聚物B中的(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的重量比以(甲基)丙烯腈单体单元/(甲基)丙烯酸酯单体单元计为1/99?30/70。
10.如权利要求1?9中任一项所述的二次电池用正极，其中，所述粒子状粘合剂和所述水溶性聚合物的重量比以粒子状粘合剂/水溶性聚合物计为99.5/0.5?95/5。
11.一种浆液组合物，其用于制造构成二次电池用正极的正极活性物质层，其含有正极活性物质、导电助剂、粒子状粘合剂、水溶性聚合物及水， 所述水溶性聚合物包含含有含酸性官能团的单体单元15重量％?60重量％及(甲基)丙烯酸酯单体单元30重量％?80重量％的共聚物A。
12.—种二次电池用正极的制造方法，所述二次电池用正极具备集电体和设置在该集电体上的正极活性物质层，所述制造方法包含如下工序，将权利要求11所述的浆液组合物涂布在所述集电体上，然后，使该涂布物干燥，从而得到所述正极活性物质层。
13.—种二次电池,其具备正极、负极、电解液及隔板， 所述正极为权利要求1?10中任一项所述的二次电池用正极。
【文档编号】H01M4/13GK104011920SQ201280065029
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2012年12月26日 优先权日:2011年12月27日
【发明者】福峰真弓, 大久保雄辉, 佐佐木智一, 小林佳, 杉本拓己 申请人:日本瑞翁株式会社