非水电解液以及使用了该非水电解液的蓄电设备的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种非水电解液和蓄电设备，所述非水电解液是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，非水电解液中含有1种以上由下述通式(I)表示的化合物，式中，R1～R10分别独立地表示氢原子、卤原子或者至少1个氢原子可以被卤素取代的碳原子数为1～4的烷基，
【专利说明】非水电解液以及使用了该非水电解液的蓄电设备
【技术领域】
[0001]本发明涉及可以提高宽温度范围内的电化学特性的非水电解液以及使用了该非水电解液的蓄电设备。
【背景技术】
[0002]近年来，蓄电设备、特别是锂二次电池作为手机和笔记本型个人电脑等小型电子设备、电动汽车及电力储存用途而被广泛使用。在这些电子设备、汽车及电力储存用途中，有可能要在盛夏的高温下或极其寒冷的低温下等宽温度范围内使用，因此需要在宽温度范围内平衡性良好地提高电化学特性。
[0003]特别是为了防止地球温室化，削减CO2排放量成为当务之急，在搭载有由锂二次电池或电容器等蓄电设备构成的蓄电装置的环境应对车中，期待混合动力电动汽车(HEV)、插电式混合动力电动汽车(PHEV)、电池电动汽车(BEV)的提前普及。但是，由于汽车的移动距离长，因此有可能要在从热带的非常炎热的地域到极其寒冷的地域这样的幅度宽的温度范围的地域使用。因此，特别是对这些车载用的蓄电设备要求即使在从高温到低温的幅度宽的温度范围内使用电化学特性也不会劣化。
[0004]另外，在本说明书中，锂二次电池这一用语是作为还包括所谓的锂离子二次电池在内的概念而使用的。
[0005]锂二次电池主要由包含能够嵌入和脱嵌锂的材料的正极和负极、以及包含锂盐和非水溶剂的非水电解液构成，作为非水溶剂，使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等碳酸酯。
[0006]此外，作为负极，已知金属锂、能够嵌入和脱嵌锂的金属化合物(金属单质、氧化物、与锂的合金等)或碳材料，特别是使用了能够嵌入和脱嵌锂的焦炭、人造石墨、天然石墨等碳材料的锂二次电池已经被广泛实用化。
[0007]例如，对于将天然石墨或人造石墨等经过高结晶化的碳材料用作负极材料的锂二次电池，可知:由于非水电解液中的溶剂在充电时在负极表面发生还原分解所产生的分解物或气体会阻碍电池所期望的电化学反应，因此会发生循环特性的降低。此外，如果非水溶剂的分解物蓄积，则锂向负极的嵌入和脱嵌变得不顺利，宽温度范围内的电化学特性容易降低。
[0008]另外，对于将锂金属或其合金、锡或硅等金属单质或者氧化物用作负极材料的锂二次电池，已知:虽然初期的容量高，但循环中会微粉化，因此与碳材料的负极相比，非水溶剂的还原分解加速发生，电池容量或循环特性等电池性能大大降低。此外，如果这些负极材料的微粉化或非水溶剂的分解物蓄积，则锂向负极的嵌入和脱嵌变得不顺利，宽温度范围内的电化学特性容易降低。
[0009]另一方面，对于使用例如LiCo02、LiMn204、LiNi02、LiFePO4等作为正极的锂二次电池，可知:非水电解液中的非水溶剂在充电状态下在正极材料与非水电解液的界面上由局部地发生部分氧化分解所产生的分解物或气体会阻碍电池所期望的电化学反应，因此还是会发生宽温度范围内的电化学特性的降低。
[0010]如上所述，由于正极上或负极上非水电解液发生分解时的分解物或气体，锂离子的移动受到阻碍，或者电池发生膨胀，由此电池性能降低。尽管是这样的状况，但现在的趋势是搭载有锂二次电池的电子设备的多功能化越来越发展，电消耗量增大。为此，锂二次电池的高容量化越来越发展，提高电极的密度、减少电池内的无用的空间容积等电池内的非水电解液所占的体积减小。因此现在的状况是非水电解液的一点点分解就容易使宽温度范围内的电化学特性降低。
[0011]专利文献I中提出了一种含有2 —丁炔一 1，4 一二基二乙酸酯的非水电解液，显示可以改善循环特性。另外，专利文献2中提出了一种乙二醇二甲基丙烯酸酯的非水电解液，显示可以改善循环特性，并抑制内部电阻的上升。
[0012]现有技术文献
[0013]专利文献
[0014]专利文献1:日本特开2001 - 256995号公报
[0015]专利文献2:日本特开2010 - 177020号公报
【发明内容】
[0016]发明要解决的课题
[0017]本发明的目的 在于提供一种可以提高宽温度范围内的电化学特性的非水电解液以及使用了该非水电解液的蓄电设备。
[0018]解决课题的手段
[0019]本发明人们对上述以往技术的非水电解液的性能进行了详细地讨论。作为其结果，关于提高高温保存后的低温放电特性等在宽温度范围内的电化学特性这一课题，现在的实际情况是上述专利文献的非水电解液还不能充分满足。
[0020]于是，本发明人们为了解决上述课题而进行了锐意地研究，发现:在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液中，通过在非水电解液中含有一种以上的特定的化合物，可以改善宽温度范围内的电化学特性，特别是可以改善锂电池的电化学特性，从而完成了本发明。
[0021]gp，本发明提供下述的⑴以及(2)。
[0022](I) 一种非水电解液，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，非水电解液中含有一种以上下述通式(I)表示的化合物，
[0023]
OR4wR5R8、R9
(1)
R2 R3R6 R7 O
[0024](式中，R1~Rki分别独立地表示氢原子、卤原子或者至少I个氢原子可以被卤素取代的碳原子数为I~4的烷基。)
[0025](2) 一种蓄电设备，其具备正极、负极以及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，所述非水电解液是上述(I)中所记载的非水电解液。[0026]发明的效果
[0027]根据本发明，可以提供可以提高宽温度范围内的电化学特性、特别是高温保存后的低温放电特性的非水电解液以及使用了该非水电解液的锂电池等蓄电设备。
【具体实施方式】
[0028]本发明涉及非水电解液以及使用了该非水电解液的蓄电设备。
[0029]〔非水电解液〕
[0030]本发明的非水电解液是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有一种以上的由上述通式(I)表示的化合物。
[0031]本发明的非水电解液可以大幅改善宽温度范围内的电化学特性的理由虽然尚未明确，但可以如下考虑。据认为，本申请发明的由上述通式(I)表示的化合物具有聚合性高的丙烯酸骨架和具有三键的二价的连接基团。由于具有两个丙烯酸骨架和三键，所以本申请发明的由上述通式(I)表示的化合物在负极上形成致密且耐热性高的被膜，非水电解液溶剂在负极上过度地分解能得以抑制，可以改善具备具有三键的二价连接基团的化合物例如2 —丁炔一 1，4 一二基二乙酸酯或者仅具有两个甲基丙烯酸骨架的化合物例如二乙二醇所不能实现的显著的高温保存后的低温放电特性。
[0032]本发明的非水电解液中含有的化合物由下述通式⑴表示。
[0033][化2]
[0034]
【权利要求】
1.一种非水电解液，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，非水电解液中含有I种以上由下述通式(I)表示的化合物，
2.根据权利要求1所记载的非水电解液，其中，所述通式(I)表示的化合物的含量在非水电解液中为0.001~10质量％。
3.根据权利要求1或2所记载的非水电解液，其中，所述通式⑴中的R1~Rltl为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、仲丁基、叔丁基、三氟甲基或者2,2,2 —二氣乙基。
4.根据权利要求3所记载的非水电解液，其中，所述通式(I)中的R1~Rltl为氢原子、氟原子、甲基或者乙基。
5.根据权利要求4所记载的非水电解液，其中，所述通式⑴中的R1~Rltl为氢原子或者甲基。
6.根据权利要求1~5中任一项所记载的非水电解液，其中，所述通式(I)表示的化合物是选自2 —丁炔一 1，4 一二基二丙烯酸酯、2 —丁炔一 1，4 一二基双(2 —甲基丙烯酸酯)、3 —己炔一 2，5 一二基二丙烯酸酯以及3 -己炔一 2，5 一二基双(2 —甲基丙烯酸酯)中的I种或2种以上。
7.根据权利要求1~6中任一项所记载的非水电解液，其中，所述非水溶剂含有环状碳酸酯和链状酯。
8.根据权利要求7中所记载的非水电解液，其中，所述环状碳酸酯和链状酯的体积比即环状碳酸酯:链状酯为10:90~45:55。
9.根据权利要求7或8所记载的非水电解液，其中，所述环状碳酸酯是选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯以及4 一乙炔基一 1，3 —二氧杂环戊烷一 2 —酮中的具有不饱和键的环状碳酸酯、选自4 一氟一 1，3 —二氧杂环戊烷一 2 —酮以及反式或顺式一 4，5 —二氟一1,3 一二氧杂环戊烷一 2 —酮中的具有氟原子的环状碳酸酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1，2 —亚丁酯以及碳酸2，3 —亚丁酯中的任意I种以上。
10.根据权利要求7或8所记载的非水电解液，其中，所述环状碳酸酯含有具有碳一碳双键或碳一碳三键的不饱和键的环状碳酸酯以及具有氟原子的环状碳酸酯中的各I种以上。
11.根据权利要求7或8所记载的非水电解液，其中，所述链状酯是选自非对称链状碳酸酯、对称链状碳酸酯和链状羧酸酯中的一种或两种以上，所述非对称链状碳酸酯选自碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸甲丁酯以及碳酸乙丙酯，所述对称链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯以及碳酸二丁酯，所述链状羧酸酯选自新戊酸酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯以及乙酸乙酯。
12.根据权利要求1~11中任一项所记载的非水电解液，其中，所述非水电解液中进一步含有选自磺内酯化合物、三联苯的部分氢化物、磷酸酯、具有支链烷基的芳香族化合物、环状亚硫酸酯化合物、异氰酸酯化合物、环状酸酐以及腈化合物中的至少一种。
13.根据权利要求1~12中任一项所记载的非水电解液，其中，所述电解质盐是锂盐或鐵盐。
14.根据权利要求1~13中任一项所记载的非水电解液，其中，电解质盐含有选自LiPF6' LiPO2F2' Li2PO3F' LiBF4' LiN(SO2CF3)2' LiN(SO2C2F5)2' LiN (SO2F)2、二氟双[草酸根一0，O’ ]磷酸锂以及四氟[草酸根一 0，O’ ]磷酸锂中的一种或两种以上。
15.根据权利要求1~14中任一项所记载的非水电解液，其中，电解质盐的浓度相对于非水溶剂为0.3~2.5M。
16.—种蓄电设备，其具备正极、负极以及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，所述非水电解液是权利要求1~15中任一项所记载的非水电解液。
17.根据权利要求16所记载的蓄电设备，其中，所述正极含有选自锂复合金属氧化物以及含锂橄榄石型 磷酸盐中的至少一种作为正极活性物质。
18.根据权利要求16或17所记载的蓄电设备，其中，所述负极含有选自锂金属、锂合金、能够嵌入和脱嵌锂的碳材料以及能够嵌入和脱嵌锂的金属化合物中的至少一种作为负极活性物质。
【文档编号】H01M10/0567GK104025365SQ201280064958
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2012年12月17日 优先权日:2011年12月28日
【发明者】安部浩司, 岛本圭 申请人:宇部兴产株式会社