用于二次锂电池中过充电保护的阴极活性材料的制作方法

用于二次锂电池中过充电保护的阴极活性材料的制作方法
【专利摘要】本文提供了包含锂金属氧化物和过充电保护添加剂的电极活性材料，所述过充电保护添加剂具有的工作电压高于所述锂金属氧化物的工作电压。
【专利说明】用于二次锂电池中过充电保护的阴极活性材料
【背景技术】
[0001]锂离子电池(LIB)过充电期间的热失控是汽车行业中的安全问题。特别是层状金属氧化物阴极材料，由于它们与电解质发生放热氧化反应的原因，发生热失控的风险较高。电池充电器通常在固定的电流或者在固定的功率下工作。考虑固定电流施加于含有锂金属氧化物的锂离子电池的情况。离开每个电极的总电流为在该电极中发生的所有电化学反应的总和。过充电期间在正电极处可能发生的反应包括:(I)锂离子从锂金属氧化物中抽出，
(2)仅生成惰性气态物质的副反应，和(3)生成气体和/或在电流中断后可继续进行反应的物质的副反应。反应的相对速率取决于特定反应的局部电化学电位与氧化还原电位之间的差异，其是局部反应物和产物浓度的函数。对于锂金属氧化物的情况，一旦在氧化物的氧化还原电位下所有的锂已被抽出，则没有可能发生活性材料的进一步氧化。于是继续施加充电电流将致使电池电压升高到副反应以足以对抗所施加电流的速率发生的电位。该高电压可导致不需要的副反应，这些副反应生成在电流被中断后继续反应的物质，或者以过快的速率生成气体，有可能导致热失控。
[0002]传统上，电解质添加剂已被用于商业级锂离子电池的过充电保护。此类添加剂的例子有氧化还原对(redox shuttle),其经由阴极与阳极之间的氧化还原反应分流过充电电流。此类化合物通常具有比正电极或阴极的充电结束电位高0.2-0.4V的氧化还原电位。在另一种方法中，聚合物前体(比如芳族化合物，如环己基苯和联苯)被电化学氧化，并此后在过充电的正电极上聚合，以形成防止电解质与正电极进一步反应的钝化膜。

【发明内容】

[0003]在第一方面，提供了包含锂金属氧化物和过充电保护添加剂的电极活性材料，所述过充电保护添加剂具有的工作电压高于锂金属氧化物的工作电压。
[0004]在第二方面，提供了一种锂离子电池，包括包含正电极活性材料的正电极、包含负电极活性材料的负电极和电解质。正电极活性材料包含锂金属氧化物和过充电保护添加齐U，所述过充电保护添加剂具有的工作电压高于锂金属氧化物的工作电压。
[0005]在第三方面，提供了一种制造电池阴极的方法，包括:形成包含锂金属氧化物和过充电保护添加剂的混合物，所述过充电保护添加剂具有的工作电压高于锂金属氧化物的工作电压，并且使该混合物与集电体接触。
【专利附图】

【附图说明】
[0006]图1包括将实施例⑴的第一类型过充电保护的袋型电池与没有过充电保护添加剂的参考电池的过充电特性进行比较的电压和温度曲线图。
[0007]图2包括将实施例⑴的第二类型过充电保护的袋型电池与没有过充电保护添加剂的参考电池的过充电特性进行比较的电压和温度曲线图。
[0008]图3包括将实施例(2)的硬币电池与没有过充电保护添加剂的参考电池的容量进行比较的容量-电位曲线图。[0009]图4包括将实施例(3)的第一类型过充电保护的棱柱形电池与没有过充电保护添加剂的参考电池的过充电特性进行比较的电压和温度曲线图。
[0010]图5包括将实施例(3)的第二类型过充电保护的棱柱形电池与没有过充电保护添加剂的参考电池的过充电特性进行比较的电压和温度曲线图。
[0011]图6是示例锂离子电池的截面视图。
定义
[0012]如本文所意指，除上下文明确另有规定外，术语“一个(种)”包括单数以及复数指代项。例如，术语“锂金属氧化物”可包括一种或多种此类氧化物。
[0013]如本文所意指，术语“大约”和“约”及类似术语旨在具有与本公开内容的主题所属领域中常见和所接受的用法相一致的广泛含义。本领域中阅读了本公开内容的技术人员应当理解的是，这些术语旨在允许对所述和要求保护的某些特征进行描述，而不是要将这些特征的范围限制于所提供的精确数值范围。因此，应当将这些术语解释为表示对所述和要求保护的主题进行的非实质性或不重要的修改或变动也属于在所附权利要求中叙述的本发明的范围之内。
[0014]应当注意的是，本文中用于描述各种实施方案的术语“实施例”旨在表示此类实施方案是可行的实施方案的可行实施例、代表和/或例示(并且这种术语并不旨在暗示此类实施方案一定是特别的或最好的实施例)。
【具体实施方式】
[0015]本发明基于发现了用于电化学电池电极的新型电极活性材料。此类材料包括锂金属氧化物和过充电保护添加剂，所述过充电保护添加剂具有的工作电压比锂金属氧化物要高。还提供了使用能促进电池性能提高、提升安全性和/或延长寿命的此类电极材料的方法、电极、电池和系统。这些材料、方法、电极、电池和系统在许多电池应用中是有益的。例如，所述材料可以在锂电池的正电极中用作阴极活性材料。当经受过充电时，已发现此类电极与含有传统材料的电极相比表现出电压和温度增加的延迟。这种有利的特征可通过延迟与不利的过充电相关的现象(如电解质氧化和热失控)而保护电池。
[0016]不囿于任何特定的理论，据信在如果发生过充电的情况下，在电池充电超过满容量时，保护添加剂接受过剩的电流，并防止电极电位的尖锐电位偏移，代之以产生较缓和的平台样电压曲线。在一些情况下，在过充电保护添加剂的氧化期间也可释放出氧气，并且这种气体的析出可便于电池中电流中断装置(CID)的起动。一些过充电保护添加剂在过充电期间也可经历可逆的锂脱除，就是说，它们可插嵌和脱嵌锂离子，而这继而对电池容量和能量有贡献。相比之下，传统的过充电保护电解质添加剂对电池的容量没有贡献，并且当被过充电事件激活时往往经历不可逆反应，这些不可逆反应对电池性能有不利影响。
[0017]在一方面提供了具有过充电保护的电化学电池电极。电极的活性材料包括锂离子氧化物，由其通过锂离子插入或脱除所伴随的氧化或还原而获得能量储存或释放。活性材料中还包括具有比锂金属氧化物高的工作电压的添加剂。在一些实施方案中，添加剂将提供电极的开路电压(例如对比锂金属电极Li+/Li°测定)的特性变化。在电极充电到高于所需的充电状态(SOC)时，电压的变化比在没有添加剂的电极中所见的更具有渐进性。在代表性的实施方案中，与过充电相关的温度变化也比未受保护的电极中的情况更具有渐进性。
[0018]因此，与未受保护的电极所展示的情况相比，添加剂起到减少和/或延缓过充电引起的温度和/或电压增加的功能。不囿于任何特定的理论，据信当电池过充电时，保护添加剂的氧化防止电池可能由过充电而引起的燃烧或爆炸。此外，可逆的离子脱除使添加剂能够对电池容量和能量有贡献，而不会发生在传统的过充电保护添加剂的情况中所见到的不利地使电池性能恶化的情况。
[0019]锂金属氧化物可以是能应用于锂离子电池中的任何锂金属氧化物。典型类的锂金属氧化物包括式LiMO2的那些，其中M表示一种或多种金属，比如过渡金属，如Sc、T1、V、Co、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn和Al。电池电极中常见的锂金属氧化物包括锂钴氧化物(例如LiCoO2)、锂镍氧化物(例如LiNiO2)、锂锰氧化物(例如LiMnO2)、锂镍锰钴氧化物(例如LiNil73Mnl73Col73O2,也被称为NMC)以及包含部分替代Mn、Ni和Co的其它金属的其它氧化物，如LiNia 80Co0.15A10.05O2。可应用于电池电极中的其它代表性氧化物包括锂镍钴铝氧化物、钛酸锂、锂铁氧化物和锂钒氧化物。
[0020]可以从已知显示出工作电压高于电池电极中常见的锂金属氧化物的许多材料当中选择过充电保护添加剂。示例的过充电保护添加剂包括已知为金属氧化物复合材料类的化合物。熟知的复合材料为以双组分标记XLi2M1O3.(1-X)LiM2O2表示的那些，其中M1表不Mn、T1、Zr中的一种或多种，M2表不Mn、N1、Co和Cr中的一种或多种，并且x大于O且小于I。它们当中示例性的是锰氧化物复合材料，也被称为“富Li层状氧化物”，其可表示为XLi2MnO3.(1-x) LiM2O2 (0<χ<1)，并且据信包括与层状LiM1O2组分结构上形成一体的层状Li2MnO3组分。还包括富Li层状氧化物类，其可表示为XLi2M1O3.(l_x) LiM22O4 (0〈x〈I)，并且据信以与尖晶石LiM22O4组分结构上形成一体的层状Li2M1O3组分为特征，如XLi2MnO3.(1-x)Li1+5Mn2_504 (0< δ〈0.33)。上述两种类型的锰氧化物复合材料在氧化时经历可逆的锂抽出，从而对电池容量有贡献。
[0021]尖晶石提供另一种示例类过充电保护添加剂，其在氧化时可经历可逆的锂抽出。它们当中主要的是高电压尖晶石(“HVS”)，比如式LiM22O4的那些，其中如上文所公开的那样，M2可以是Mn、N1、Co和Cr中的一种或多种，如式LiMn2O4的锂锰氧化物尖晶石。其它尖晶石具有稍微更复杂的化学式，如Li1JM1yMnty)] O4，其中M是Mn、Ni和Mg中的一种或多种。也可以从锂金属磷酸盐当中选择添加剂。通常已知的磷酸盐包括式LiM3PO4的那些，其中M3表示一种或多种金属，比如过渡金属，如Fe、Mn、Co、N1、Sc、T1、V、Co、Cu、Zn和Al。一些此类化合物以橄榄石、无序橄榄石或改性橄榄石结构类型结晶。代表性的橄榄石型锂金属磷酸盐(橄榄石型磷酸盐)包括式LixM3PO4的那些，其中X大于或等于零且小于或等于1，并且M是Fe、Mn、Co和Ni中的一种或多种。此类橄榄石当中示例性的有磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸锰锂(LiMnPO4)、磷酸钴锂(LiCoPO4)和磷酸镍锂(LiNiPO4)15
[0022]在代表性实施方案中提供了一种正电极活性材料，其包括工作量足以提供所需工作容量的锂金属氧化物和选定量的过充电保护添加剂，所述过充电保护添加剂具有的工作电压高于锂金属氧化物。金属氧化物和保护添加剂可以是物理混合物，或者比如与或不与电极的其它组分一起形成溶液。对保护添加剂的存在量没有具体的限制，其可根据所需的工作容量和过充电保护的量而有所变化。示例的添加剂浓度范围以正电极材料重量的分数表示包括约I至约20重量％、约5至约15重量％和约7.5至约12.5重量％。其它示例的添加剂浓度范围包括约I至约30重量％、约5至约20重量％和约7.5至约15重量％。在一些情况下，可以通过共合成或以下方式来制备正电极材料，即将一定量锂金属氧化物与添加剂以一定的比例物理混合，所述比例与寻求指示的充电状态相一致或是为了提供用于过充电保护的所需容量和电压。在一个或多个实施方案中，这些化合物的物理混合物用于过充电保护。
[0023]在至少一些涉及将锂金属氧化物与过充电保护添加剂物理混合的情况下，将添加剂以在所需电压下可以将锂从其中抽出的形式进行添加，以充当过充电保护剂。在某些锂离子电池中，在放电状态组装电池，并且在放电期间插入正电极的锂通常是最初在充电期间从正电极中抽出的锂。在这种情况下，通常在电池使用期间循环的所有的锂都源于起始正电极。如果正电极添加剂中的过充电保护添加剂在初始混合物中处于锂化状态，则充电期间的锂抽出首先从锂金属氧化物中发生，然后在如果出现过充电的情况下从添加剂中发生。
[0024]作为使用保护性添加剂的实施方案的例子，提供了在如果出现意外过充电的情况下防止电化学电池出现严重故障的方法。常常将电池制成带有电流中断装置(CID)。设计CID，使得在正常工作期间其将电流从电池端子传导到电池电极。如果电池中的压力超过某一阈值，则CID发生变形，断开电连接并因此中断电流，从而保护电池避免可能会产生危险量气体的进一步的过充电。
[0025]电池在过充电期间可生成气体，因为电解质或电极材料在超过正常工作电压的电位下被氧化以产生气体产物。正是这些气体产物产生了启动CID的升高压力。然而，在一些情况下，过充电时段期间产生的物质在电流被中断后可继续发生反应。这种持续的反应可进一步生成热和气体，导致热失控，爆开安全孔或者甚至爆裂电池帽或盒。如果气体生成速率非常快，则电池放气的危险特别严重，在这种情况下，在需要CID起动之时，电池的压力可上升到有些高于CID启动压力(trip pressure)。本领域中已知使得能够安全启动CID的若干方法。例如，可以将析气添加剂(如联苯)混入电解质，以在比开始发生不期望的反应的电位低的电位下生成气体。然而，在电池的正常工作期间，这些添加剂对电池能量或功率没有贡献，并且可能会负面地影响电池能量或功率。
[0026]在本文的某些实施方案中，正电极材料的过充电保护添加剂在如果发生过充电的情况下释放气体，从而在不需要的过充电引起的反应发生之前达到CID启动压力。将一定量过充电保护添加剂添加到其中主要活性材料是锂金属氧化物的正电极中。在正常工作期间，添加剂将是没有活性的。如果正电极充电到高于添加剂的氧化还原电位，则其将会被氧化。因此，电池电位的增长将会比要是没有添加剂的情况更缓慢。添加剂的氧化也可生成气体产物，在锂金属氧化物或电解质经历氧化副反应之前引起CID启动。
[0027]在一方面提供了包括上述正电极活性材料的正电极。现在将描述制备这种相应的正电极的示例方法。首先，将锂金属氧化物、过充电保护添加剂、导电剂、粘结剂和溶剂混合以制备正电极活性材料组合物。可以将正电极活性材料组合物直接涂布在铝集电体上并干燥以制备阴极板。作为另外的选择，可以将组合物流延在单独的支撑物上以形成阴极活性材料膜，然后将其膜从单独的支撑物上剥离并层压到铝集电体上以制备正电极板。一种常用的导电剂是炭黑。示例的粘结剂包括偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯，以及它们的组合。粘结剂也可以是基于苯乙烯-丁二烯橡胶的聚合物。示例的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等。
[0028]还提供了包括上述正电极的锂电池。现在将描述制备一个这种电池的方法。首先，制备包括上述阴极活性材料组合物的正电极。然后，将负电极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合以制备负电极活性材料组合物。可以将阳极活性材料组合物直接涂布在铜集电体上以获得阳极板。作为另外的选择，可以将负电极活性材料组合物流延在单独的支撑物上以形成阳极活性材料膜，然后将其膜从单独的支撑物上剥离并层压到铜集电体上以获得负电极板。
[0029]合适的负电极活性材料的非限制性例子包括锂金属、锂合金和碳质材料(如石墨)。在负电极活性材料组合物中，导电剂、粘结剂和溶剂可以与阴极中所用的相同。在一些情况下，可以将增塑剂添加到阴极活性材料组合物和阳极活性材料组合物中以在电极板中形成孔。
[0030]可以通过隔板将阴极和阳极隔开。隔板可以是锂电池中常用的任何隔板。合适的隔板可具有对电解质的离子运动的低阻力和高电解质保持能力。合适隔板的非限制性例子包括玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)以及它们的组合，其中的每一种可以是织造或非织造织物。在锂离子电池中可使用由聚乙烯或聚丙烯形成的可折叠隔板。另一方面，在锂离子聚合物电池中可使用具有高有机电解质保持能力的隔板。现在将描述制备隔板的方法。
[0031]将聚合物树脂、填料和溶剂混合以制备隔板组合物。可以将隔板组合物直接涂布在电极上并干燥以形成隔板膜。作为另外的选择，可以将隔板组合物流延在支撑物上并干燥以形成隔板组合物膜，然后将其膜从单独的支撑物上剥离并层压到电极上。对聚合物树脂没有限制，可以是用作 电极板的粘结剂的任何材料。合适聚合物树脂的非限制性例子包括偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯，以及它们的组合。
[0032]如图6中所示,示例的锂电池3包括电极组件4,所述电极组件4包括正电极5、负电极6和阴极5与阳极6之间的隔板7。电极组件4被封装在电池盒8中，所述电池盒8用盖板11和垫圈12密封。然后将有机电解质注入电池以制成完整的锂离子电池。作为另外的选择，可以将电池组件堆叠以形成双电池结构，然后用有机电解质浸溃。然后将所得到的产品放入袋中并密封，如此制成完整的锂离子聚合物电池。
[0033]在这些锂电池中所使用的有机电解质包括锂盐和混合有机溶剂，所述混合有机溶剂包括高介电常数溶剂和低沸点溶剂。高介电常数溶剂可以是本领域中使用的任何溶剂。合适的高介电常数溶剂的非限制性例子包括环状碳酸酯(如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯)和Y-丁内酯。低沸点溶剂可以是本领域中使用的任何溶剂。合适的低沸点溶剂的非限制性例子包括直链碳酸酯(如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二丙酯)、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷和脂肪酸酯衍生物。锂盐可以是锂离子电池中所使用的任何锂盐。合适锂盐的非限制性例子包括LiC104、LiCF3S03、LiPF6, LiN(CF3SO2)、LiBF4,LiC(CF3SO2)3^ LiN(C2F5SO2)2以及它们的组合。在有机电解质中，锂盐的浓度范围通常在约
0.5至约2M。
[0034]如上所述，传统的过充电保护电解质添加剂对电池的容量没有贡献，并且被设计成或倾向于经历对电池性能有不利影响的不可逆反应。相比之下，在电池中掺杂能够可逆地脱除离子的过充电保护添加剂使得此类电解质添加剂变得过多，同时提供保护而不牺牲电池容量。因此，在进一步的方面提供了基本上不含诸如聚合物膜前体、氧化还原对和析气添加剂的过充电保护电解质添加剂的电化学电池。所谓“基本上不含”意指电池根本不含有过充电保护电解质添加剂或者所含的过充电保护电解质添加剂的量太少，无法针对过充电提供有意义的保护。在这种基本上不含电解质中示例的浓度范围包括不到约I重量％、不到0.5重量％、不到0.1重量％和不到0.0l重量％的保护添加剂。而过充电保护是通过将一定量过充电保护添加剂添加到其中主要活性材料是锂金属氧化物的正电极中实现的。在一些实施方案中，在过充电期间添加剂也可经历可逆的锂脱除。此外，可选择当被氧化时产生氧的添加剂。
[0035]重要的是要注意，如上面的实施例中所示的电极和电化学电池的构造和布置仅是说明性的。虽然在本公开内容中仅详细描述了几个实施方案，但本领域中阅读了本公开内容的技术人员将容易意识到，在不实质性偏离本文描述的主题的新颖教导和优点的情况下，许多修改是可行的(例如，各种元件的大小、尺寸、结构、形状和比例的变化，参数值的变化、安装布置的变化，材料使用的变化，颜色、取向等的变化)。例如，显示为整体形成的元件可由多个部件或元件构造而成，可以颠倒或以其它方式改变元件的位置，并且可以改动或改变分立元件或位置的性质或数量。可以改变任何过程或方法步骤的次序或顺序，或者可以根据替代实施方案重新排序。在不偏离本发明范围的情况下，在设计、工作条件和各种示例性实施方案的布置方面也可以进行其它的替换、修改、变动和省略。
实施例
[0036]实施例(I):具有作为过充电保护添加剂的富Li层状氧化物或高电压尖晶石的NMC袋型电池
[0037]为了测量由过充电保护添加剂赋予的有益效果，首先按如下方式制造具有1.25Ah容量的参考袋型电池。形成参考阴极活性材料组合物，其含有95重量％的NMC、3重量％的导电碳和2重量％的PVDF粘结剂，并且作为NMP浆料流延在铝箔上，接下来进行干燥和压延。然后将涂有干燥混合物的箔折叠并压制以获得所需的电极密度和厚度。将所得到的电极切开并与电池隔板和锂负电极堆叠以得到袋型电池，将所述袋型电池超声焊接，用含有NMP和LiPF6的电解质进行填充并真空密封。
[0038]然后用与参考袋型电池相同的成分制造第一类型的富Li层状氧化物过充电保护的袋型电池，不同的是将NMC替换为包括90重量％的NMC和10重量％的富Li层状氧化物XLi2MnO3.(1-x)LiNil73Mnl73Col73O2(0<χ<1)的混合物，作为过充电保护添加剂。还制出第二类型的过充电保护的袋型电池，其中将NMC替换为包括90重量％的NMC和10重量％的式LiMn1.5Ni0.504的高电压尖晶石的混合物，作为过充电保护添加剂。
[0039]将第一类型的过充电保护的电池一直过充电到5.4-5.5伏(对比Li+/Li°测定)，测量在充电过程中它们的温度和电压并作图，如图1中所示。与参考电池相比，受到保护的电池(高电压阴极1-1和1-2)显示出由过充电引起的电压升高的开始延迟。当电池充电超过150% SOC时，这种改善最为突出。而参考电池(参考阴极)表现出电位的快速飙升，过充电保护的电池在达到充电约175% SOC以前显示出较慢的升高。过充电保护的电池还表现出由过充电引起的温度升高的开始延迟。也将第二类型的过充电保护的电池(高电压阴极2-1和2-2)与参考电池进行比较，如图2中所示。这里也发现由过充电引起的电压和温度升高的肇始延迟。
[0040]实施例⑵:具有富Li层状氧化物的硬币型电池。
[0041 ] 按如下方式制造参考硬币型电池。形成阴极活性材料组合物，其含有94重量％的NMC,3重量％的导电碳和3重量％的PVDF粘结剂，将这些共混并在NMP中进行混合以形成浆料。将浆料流延在铝基材上并在真空下除去NMP。然后冲压出直径0.5英寸的圆片并使用锂作为反电极制成参考硬币型电池。然后用与参考硬币型电池相同的成分制成具有过充电保护的硬币型电池，区别仅为在阴极活性材料组合物中含有84重量％的NMC和10重量％的富Li层状氧化物XLi2MnO3.(1-x)LiMnO2(0〈χ〈1)作为过充电保护添加剂。
[0042]形成两种类型的硬币型电池直到正常的截止电压(4.3V)并放电到2.5V。然后将电池过充电到5V，如图3中所示。具有过充电保护添加剂(“10% Li过量”)的电池表现出指示锂抽出的较慢的电压升高速率。由具有添加剂的电池的较高比容量(mAh/g)也可推断出这种锂抽出，所述比容量是根据电池中电极活性材料的总量(NMC+添加剂)计算的。
[0043]实施例⑶:棱柱形电池
[0044]按如下方式测试过充电保护的材料对适合汽车应用的大型电池的适用性。在具有32Ah容量的棱柱参考电池的阴极中包括实施例(I)的参考阴极活性材料组合物。制造第一类型的富Li层状氧化物过充电保护的棱柱形电池，阴极活性材料是将参考电池的NMC替换为包括90重量％的NMC和10重量％的富Li层状氧化物XLi2MnO3.(1-χ)LiNil73Mnl73Col73O2 (0<χ<1)的混合物作为过充电保护添加剂。还制成第二类型的过充电保护的棱柱形电池，其中将NMC替换为包括90重量％的NMC和10重量％的式LiMr^5Nia5O4的高电压尖晶石的混合物作为过充电保护添加剂。
[0045]将第一类型的过充电保护的棱柱形电池一直过充电到5.1-5.2伏(对比Li+/Li°测定)，测量在充电过程中它们的温度和电压并作图，如图4中所示。与实施例⑴中所见类似，与参考电池相比，受到保护的电池(高电压阴极1-1和1-2)显示出由过充电引起的电压升高的开始延迟。当电池在130% SOC及更高的情况下过充电时，这种改善变得明显。还观察到较温和、较 缓慢的过充电引起的温度升高，如在180% SOC及更高的温度曲线中所见。还将第二类型的过充电保护的棱柱形电池与参考电池进行了比较，如图5中所示。这里在受到保护的电池(高电压阴极2-1和2-2)中也观察到由过充电引起的电压和温度升高的肇始延迟。
【权利要求】
1.一种电极活性材料，包含锂金属氧化物和过充电保护添加剂，所述过充电保护添加剂具有的工作电压高于所述锂金属氧化物的工作电压。
2.根据权利要求1所述的电极活性材料，其中所述锂金属氧化物具有式LiMO2，其中M选自 Sc、T1、V、Co、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Al，以及它们的组合。
3.根据权利要求1所述的电极活性材料，其中所述锂金属氧化物选自锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰钴氧化物、锂镍钴铝氧化物、钛酸锂，以及它们的组合。
4.根据权利要求1所述的电极活性材料，其中所述过充电保护添加剂选自富Li层状氧化物、锂氧化物尖晶石、橄榄石型磷酸盐，以及它们的组合。
5.根据权利要求1所述的电极活性材料，其中所述过充电保护添加剂包含式XLi2M1O3.(1-X)LiM2O2的材料，其中=M1选自Mn、T1、Zr，以及它们的组合；M2选自Mn、N1、Co、Cr，以及它们的组合，并且X大于O且小于I。
6.根据权利要求1所述的电极活性材料，其中所述过充电保护添加剂包含式Li1+yMn2_y04的材料,其中y大于O且至多等于1/3。
7.根据权利要求1所述的电极活性材料,其中所述过充电保护添加剂包含式LiM3PO4的材料，其中M3选自Mn、Co、N1、Fe、Zn、Cu、T1、Sn、Zr、V、Al，以及它们的混合物。
8.根据权利要求1所述的电极活性材料，包含约I至约30重量％的所述过充电保护添加剂。
9.根据权利要求1所述的电极活性材料，包含约5至约20重量％的所述过充电保护添加剂。
10.根据权利要求1所述的电极活性材料，包含约7.5至约15重量％的所述过充电保护添加剂。
11.一种锂离子电池，包括包含正电极活性材料的正电极、包含负电极活性材料的负电极和电解质，所述正电极活性材料包含锂金属氧化物和过充电保护添加剂，所述过充电保护添加剂具有的工作电压高于所述锂金属氧化物的工作电压。
12.根据权利要求11所述的锂离子电池，其中所述电解质基本上不含防止过充电的电解质添加剂。
13.根据权利要求11所述的锂离子电池，其中所述电解质基本上不含聚合物膜前体。
14.根据权利要求11所述的锂离子电池，其中所述电解质基本上不含氧化还原对添加剂。
15.根据权利要求11所述的锂离子电池，其中所述锂金属氧化物选自锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰钴氧化物、锂镍钴铝氧化物、钛酸锂，以及它们的组合。
16.根据权利要求11所述的锂离子电池，其中所述过充电保护添加剂选自富Li层状氧化物、锂氧化物尖晶石、橄榄石型磷酸盐，以及它们的组合。
17.根据权利要求11所述的锂离子电池，其中所述正电极材料包含7.5至15重量％的所述过充电保护添加剂。
18.根据权利要求11所述的锂离子电池，其中所述电解质基本上不含防止过充电的电解质添加剂。
19.根据权利要求11所述的锂离子电池，其中所述电池是袋型电池、硬币型电池或棱柱形电池中的一种。
20.一种制造电池阴极的方法，包括: 形成包含锂金属氧化物和过充电保护添加剂的混合物，所述过充电保护添加剂具有的工作电压高于所述锂金属氧化物的工作电压，并且 使所述混合物与集电体接触。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述锂金属氧化物选自锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰钴氧化物、锂镍钴铝氧化物、钛酸锂，以及它们的混合物。
22.根据权利要求20所述的方法，其中所述过充电保护添加剂选自富Li层状氧化物、锂氧化物尖晶石、橄榄石型磷酸盐，以及它们的组合。
23.根据权利要求20所述的方法，其中所述过充电保护添加剂包含式XLi2M1O3*(1-x)LiM2O2的材料，其中=M1选自Mn、T1、Zr，以及它们的组合；M2选自Mn、N1、Co、Cr，以及它们的组合，并且X大于O且小于I。
24.根据权利要求20所述的方法，其中所述过充电保护添加剂包含式Li1+yMn2_y04的材料，其中I大于O且至多等于1/3。
25.根据权利要求20所 述的方法，其中所述过充电保护添加剂包含式LiM3PO4的材料，其中M3选自Mn、Co、N1、Fe、Zn、Cu、T1、Sn、Zr、V、Al，以及它们的混合物。
【文档编号】H01M4/525GK104011915SQ201280064838
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2012年11月1日 优先权日:2011年11月3日
【发明者】布特罗斯·哈拉克, 赵成镇, 弗雷德里克·C.·博诺姆, 默罕默德·塔古吉, 大卫·R.·布恩, 史清芳, 亚历山大·奈特彼·奈德迪 申请人:约翰逊控制技术有限责任公司