专利名称：一种高温热电材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高温应用的热电材料及其制备方法，特别涉及Ca2_xRExAg2_ySb2 (RE=La, Ce, Pr, Nd, Sm)材料及制备方法,属于新能源材料领域。
背景技术：
热电材料是指一类特殊的半导体化合物，利用这类材料人们可以方便地实现热能和电能之间的相互转换。换言之，通过热电材料这一媒介，我们可以在两端施以温度差来产生电能，同时，也可以在两端施以电压从而产生温度差。热电材料的这一物理特性使它在发电和制冷方面有这极大的应用前景，特别是在节能减排方面，通过将废弃的热能转换可利用的电能，可以大大提高目前能源使用效率，并减缓因燃烧化石燃料而导致的温室效应。这些可利用的废弃热能包括汽车尾气热，工业生产和民用住宅的废弃热。同时，基于热电材料的制冷器件由于不含机械泵活动部件，因此更为安静可靠，可进行各种尺寸的加工，尤其适合微小，可靠，便携制冷器件的应用。高温应用的热电材料(通常指的是大于1000K)在航空航天、废热回收等领域有着十分重要的应用前景。当前在高温区效率较高已经取得部分应用的高温热电材料主要有两种:Six-Gey合金和Yb14MnSb11,但这两类材料各自存在问题，一是Six-Gey合金效率不高，其P型器件在高温下只有热电优值(zT=0.6)的效率；二是Yb14MnSb11在空气中敏感，材料难于制备，器件制作困难。上述存在的问题限制了其应用。参见Wood, C.Energy Con VersionManage.1984, 24, 331.2.和 Brown, S.R.; Kauzlarich, S.M.; Gascoin, F.; Snyder, G.J.Chem.Mater.2006，18，1873.。
发明内容
针对当前高温热电材料技术的不足，本发明提供了一种可应用于高温条件的热电材料。本发明还提供了所述热电材料的制备方法和应用。本发明的技术方案如下:一种高温热电材料，具有通式 Ca2_xRExAg2_ySb2,RE=La, Ce, Pr, Nd 或 Sm, x ≤ 1，y ≤ I ；加热至1100°C无分解点和熔点；所述Ca2_xRExAg2_ySb2 (RE=La, Ce, Pr, Nd, Sm)材料在空气中稳定。所述Ca2_xRExAg2_ySb2 (RE=La, Ce, Pr, Nd, Sm)材料属于六方晶系，P63mc 空间群。根据本发明优选的，所述的高温热电材料是下列之一:Ca2_xCexAg2_ySb2 (x = 0 33, y = 0.31) , Ca2_xLaxAg2_ySb2 (x = 0.18, y = 0.15),Ca2_xPrxAg2_ySb2 (x=0.26, y=0.30), Ca2_xNdxAg2_ySb2 (x=0.28, y=0.27), Ca2_xSmxAg2_ySb2 (x=0.32，y=0.35)。本发明所述的高温热电材料，采用组成中的金属单质为原料通过高温固相反应或金属助溶剂法制得多晶料，并通过放电等离子(SPS)烧结成型。本发明所述的高温热电材料的制备可以采用高温固相制备方法，也可以采用金属助溶剂制备方法。以下分别给予说明。—、高温固相制备方法根据本发明，一种高温热电材料的制备方法，包括步骤如下:(1)原料采用金属单质=Ag (银)，Sb (锑)，Ca (钙)，RE ;RE选自La (镧)，Ce (铈)，Pr(镨)，Nd (钕)或Sm (钐)。按照Ca2_xRExAg2_ySb2的化学计量比配料。将配好的原料放入铌(Nb)管中，并将铌管在手套箱中通过高温氩弧焊封口。(2)将铌管封入石英管中，抽真空，再将石英管放入管式炉，按200-25(TC /h升温至1100°C -1150°c，并在1100°C -1150°c保温72-100小时，关闭炉体电源，自然降温到室温；(3)将铌管在手套箱中打开，将步骤(2)处理的原料充分研磨，重新装入铌管，再一次封装到石英管中并抽真空，将石英管放入管式炉，按200-25(TC /h升温至IlOO0C _1150°C，并在1100°C _1150°C保温40-48小时，关闭炉体电源，炉体自然冷却，降温到室温；得到纯相多晶料。(4)将得到的纯相多晶料充分研磨，放入石墨磨具，通过放电等离子(SPS)烧结，在1100℃ -1150°C、30-40MPa下得到致密的多晶块体。二、金属助溶剂制备方法根据本发明，一种高温热电材料的制备方法，包括步骤如下:①原料采用金属单质=Ag (银)，Sb (锑)，Ca (钙)，RE ;RE选自La (镧)，Ce (铈)，Pr(镨)，Nd (钕)或Sm (钐)；按照Ca/RE/Ag/Sb=l:1:1:2摩尔比配料，再加入金属助溶剂充分混合，Ca:金属助溶剂=1:10-20摩尔比；②将混合料放入氧化铝坩埚，再将氧化铝坩埚封入石英管，将石英管放入箱式炉中，按200-250°C /h升温至800°C -900°C，并在800°C -900°C保温24-48小时，然后经过3-10°C /h降温到500°C _600°C，并在500°C _600°C保温24-48小时，去除金属助溶剂；得到
多晶料。③将得到的多晶料充分研磨，放入石墨磨具，通过放电等离子(SPS)烧结，在IlOO0C -1150°c>30-40MPa下得到致密的多晶块或片。根据本发明优选的，所述助熔剂为金属铅(Pb)。该方法是通过高温离心法去除金属助溶剂分离出干净的多晶料。本发明将组成原料按照2-x:x:2-y:2(x≤l,y≤1)配料，通过高温两步反应法或者金属助溶剂方法得到纯相多晶原料，并通过SPS (放电等离子烧结)制备成型，可得到高纯度、高效率的的高温热电多晶块体。本发明的材料Ca2_xCexAg2_ySb2经TG-DSC热分析测试表明在高温1100°C时无分解点和熔点。其中对Ca2_xCexAg2_ySb2(X=0.33，y=0.31)样品进行切割后进行热电性质测试结果表明在高温1100K时有大于zT=0.67的热电优值，可作为高温热电材料应用。用于发电和制冷领域。本发明的Ca2_xCexAg2_ySb2高温热电晶体材料，在高温1100K下具有zT=0.67的热电优值，效率闻；JeLCa2_xCexAg2_ySb2闻温热电晶体材料在空气中稳定，便于制备，晶体易于切表I]，制作器件各易。
图1高温热电材料Ca2_xRExAg2_ySb2 (RE=La, Ce, Pr, Nd或Sm)晶体结构示意图，其中黑色球代表Sb，灰色球代表Ag，白色大球代表Ca和稀土 RE占据同一个位置。图2是实施例2的Ca2_xCexAg2_ySb2 (x=0.33，y=0.31)热分析结果示意图。图3是实施例1的Ca2_xCexAg2_ySb2 (x=0.33，y=0.31)通过SPS成型后得到的多晶样品片。图4是实施例1的Ca2_xCexAg2_ySb2 (x=0.33，y=0.31)通过SPS成型后得到的多晶样品片断面的SEM显微照片。图5是实施例2的Ca2_xCexAg2_ySb2 (x=0.33，y=0.31)得到的块体热电性质测试结果。
具体实施例方式下面结合实施例及附图对本发明做进一步说明，但不限与此。实施例1、高温热电材料Ca2_xCexAg2_ySb2 (x=0.33，y=0.31)金属助熔剂制备方法:原料采用金属单质:Ca(I丐),Ce (铺),Ag (IB), Sb (铺),按照 Ca/RE/Ag/Sb=l: 1:1:2摩尔比配料，再加入金属Pb助溶剂充分混合，Ca:Pb=l:20摩尔比；得混合料。首先将配好的混合料放入刚玉坩埚，并且放入石英管中抽真空，将封好的反应放入箱式炉中，250°C /h升温至900°C，并在900°C保温24小时，然后缓慢5°C /h降温至6000C，并且在600°C保温24h此时去除助熔剂，通过低速离心机2500r/min离心5分钟，得到的多晶料通过单晶衍射法测定晶体结构为六方晶系、Pe3Iiic空间群，衍射结果显示具有如图1所示的晶体结构。将得到的多晶料通过放电等离子(SPS)1100°C、40MPa成型得到致密多晶片。如图3、图4所不。实施例2、系列高温热电材料Ca2_xCexAg2_ySb2 (x=0.33, y=0.31)高温固相制备方法:将组成原料金属单质Ca/Ce/Ag/Sb按照化学计量比(1.67:0.33:1.69:2)放入金属铌管中，通过两步反应方法得到纯相原料。第一步将Nb管封入石英管，抽真空，将石英管放入管式炉250°C/h升温至1100°C，并在1100°C保温96小时，此时关闭炉体电源快速降温到室温；第二步将铌管在手套箱中打开，将原料充分研磨重新装入铌管，并且再一次封装到石英管中并抽真空，将石英管放入管式炉250°C /h升温至1100°C，并在1100°C保温48小时，此时关闭炉体电源快速降温到室温，将得到的纯相多晶原料充分研磨，并且放入石墨磨具，通过放电等离子烧结在1100°C、40MPa下得到致密的多晶块体。取致密后的多晶样品进行热分析，得到如图2所示结果，该材料高温稳定，直到1100°C都无分解点无熔点，对样品进行切割后进行热电性质测试得到结果如图5所示:在1100K热电优值可达0.67。实施例3、高温热电材料Ca2_xLaxAg2_ySb2 (x=0.18，y=0.15)高温固相制备方法:如实施例2所述，所不同的是:四种单质原料按Ca:La:Ag:Sb=l.82:0.18:1.85:2的摩尔比例装入金属铌管中，其它步骤及工艺参数与实施例2均相同。实施例4、高温热电材料Ca2_xPrxAg2_ySb2 (x=0.26，y=0.30)高温固相制备方法:如实施例2所述，所不同的是:四种单质原料按Ca:Pr:Ag:Sb=l.74:0.26:1.70:2的摩尔比例装入金属铌管中，其它步骤及工艺参数与实施例2均相同。实施例5、高温热电材料Ca2_xNdxAg2_ySb2 (x=0.28，y=0.27)高温固相制备方法:如实施例2所述，所不同的是:四种单质原料按Ca:Nd:Ag:Sb=l.72:0.28:1.73:2的摩尔比例装入金属铌管中，其它步骤及工艺参数与实施例2均相同。实施例6、高温热电材料Ca2_xSmxAg2_ySb2 (x=0.32，y=0.35)高温固相制备方法:如实施例2所述，所不同的是:四种单质原料按Ca:Sm:Ag:Sb=l.68:0.32:1.65:2的摩尔比例装入金属铌管中，其它步骤及工艺参数与实施例2均相同。
权利要求
1.一种高温热电材料，具有通式 Ca2_xRExAg2_ySb2，RE=La, Ce，Pr，Nd 或 Sm，x < I, y < I ；加热至1100°C无分解点和熔点。
2.如权利要求1所述的高温热电材料，其特征在于该材料是下列之一: Ca2—xCexAg2—ySb2，x=0.33，y=0.31， Ca2—xLaxAg2—ySb2，x=0.18，y=0.15， Ca2—xPrxAg2—ySb2，x=0.26，y=0.30， Ca2—xNdxAg2—ySb2，x=0.28，y=0.27， Ca2—xSmxAg2—ySb2，x=0.32，y=0.35。
3.如权利要求1或2所述的高温热电材料的制备方法，包括步骤如下: (1)原料采用金属单质:Ag，Sb，Ca，RE;RE 选自 La，Ce，Pr，Nd 或 Sm ;按照 Ca2_xRExAg2_ySb2的化学计量比配料；将配好的原料放入铌管中，并将铌管在手套箱中通过高温氩弧焊封n ； (2)将铌管封入石英管中，抽真空，再将石英管放入管式炉，按200-25(TC/h升温至IlOO0C -1150°C，并在IlOO0C -1150。。保温72-100小时，关闭炉体电源，自然降温到室温； (3)将铌管在手套箱中打开，将步骤(2)处理的原料充分研磨，重新装入铌管，再一次封装到石英管中并抽真空，将石英管放入管式炉，按200-250°C /h升温至1100°C -1150°C，并在1100°C-1150°C保温40-48小时，关闭炉体电源，炉体自然冷却，降温到室温；得到纯相多晶料; (4)将得到的纯相多晶料充分研磨，放入石墨磨具，通过放电等离子烧结，在IlOO0C -1150°C、30-40MPa下得到致密的多晶块体。
4.如权利要求1或2所述的高温热电材料的制备方法，包括步骤如下: ①原料采用金属单质:Ag,Sb，Ca，RE ；RE选自La，Ce，Pr，Nd或Sm ;按照Ca/RE/Ag/Sb=1:1:1:2摩尔比配料，再加入金属助溶剂充分混合，Ca:金属助溶剂=1:10-20摩尔比； ②将混合料放入氧化铝坩埚，再将氧化铝坩埚封入石英管，将石英管放入箱式炉中，按200-2500C /h 升温至 800°C _900°C，并在 800°C _900°C保温 24-48 小时，然后经过 3_10°C /h降温到500°C _600°C，并在500°C _600°C保温24-48小时，去除金属助溶剂；得到多晶料； ③将得到的多晶料充分研磨，放入石墨磨具，通过放电等离子烧结，在IlOO0C -1150°c>30-40MPa下得到致密的多晶块或片。
5.如权利要求4所述的高温热电材料的制备方法，其中所述助熔剂为金属铅。
全文摘要
本发明涉及一种高温热电材料及其制备方法。所述高温热电材料具有通式Ca2-xRExAg2-ySb2,RE=La,Ce,Pr,Nd或Sm，x≤1,y≤1；加热至1100℃无分解点和熔点；通过采用高温固相法或金属助溶剂法制备多晶料，并通过SPS烧结制备成型。所得材料的块体热电性质在1100K热电优值可达到0.67。本发明制备出高纯度、高效率、空气中稳定存在的的高温热电多晶块体，可作为高温热电材料应用。
文档编号H01L35/18GK103107279SQ201310057168
公开日2013年5月15日 申请日期2013年2月22日 优先权日2013年2月22日
发明者夏盛清, 王建, 陶绪堂 申请人:山东大学