p型碲化锌单晶薄膜材料的掺杂方法
【专利摘要】一种p型碲化锌单晶薄膜材料的掺杂方法，包括如下步骤：步骤1：取一单晶衬底；步骤2：在单晶衬底上，外延生长单晶薄膜；步骤3：在单晶薄膜的表面上沉积一层SiO2纳米薄膜；步骤4：利用双能态氮离子注入的方法，从SiO2纳米薄膜的表面向下注入氮元素，在SiO2纳米薄膜的下面形成p型掺杂层，形成样品；步骤5：对样品做快速热退火处理；步骤6：去除样品表面的SiO2纳米薄膜，完成制备。本发明与现有的微电子器件制造工艺相兼容，易于实施。此外，本方法还可适用于本征碲化锌体单晶表面的p型掺杂，以及供其它II-VI族化合物半导体薄膜材料做p型掺杂实验时参考。
【专利说明】P型碲化锌单晶薄膜材料的掺杂方法
【技术领域】
[0001]本发明属于半导体材料制备【技术领域】，涉及一种P型碲化锌单晶薄膜材料的掺杂方法，特别是一种利用双能态氮离子注入法制备P型掺杂碲化锌单晶薄膜材料的方法。
【背景技术】
[0002]碲化锌是一种重要的I1-VI族化合物半导体材料，室温下的禁带宽度为2.26eV,属于直接带隙能带结构。碲化锌在制造绿光发光二级管(LED)、太阳能电池、太赫兹探测器、光波导等光电器件中有很好的应用前景。由于碲化锌体单晶材料生长困难、晶片尺寸小、价格昂贵，故常见的碲化锌器件大多数都是在异质外延生长的薄膜上制造的。目前制备碲化锌单晶薄膜的常用技术有分子束外延(MBE)、金属有机物化学气相沉积(MOCVD)和液相外延三种外延生长方法，常用的衬底材料有砷化镓(GaAs)、锑化镓(GaSb)和碲化锌(ZnTe)晶片等。本征碲化锌单晶体或非有意掺杂的碲化锌单晶薄膜一般呈现高阻或弱P型导电状态，在器件制造工艺中常常需要对它做特定载流子浓度的η型或P型掺杂，其中η型掺杂元素有氯(Cl)或铝(Al)，P型掺杂元素最常用的是氮(N)，具体工艺有原位掺杂(ΜΒΕ、M0CVD)、离子注入和热扩散三种掺杂方法。原位掺杂法易制备出掺杂浓度均匀的高质量碲化锌单晶薄膜，但存在着工艺控制复杂的问题；离子注入法具有掺杂浓度精确可控、工艺简单、可实现选区掺杂的优势，但在薄膜晶体中特别是表面层中将产生一定程度的晶格缺陷，必须做快速热退火处理以修复晶体缺陷和激活掺杂元素的电活性；热扩散法的工艺很简单，但掺杂浓度不易精确控制，也很不均匀，高温工艺时间较长易破坏器件材料异质结构的陡峭界面，仅在个别情况下有运用。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于，提供一种P型碲化锌单晶薄膜材料的掺杂方法，该方法与现有的微电子器件制造工艺相兼容，易于实施。此外，本方法还可适用于本征碲化锌体单晶表面的P型掺杂，以及供其它I1-VI族化合物半导体薄膜材料做P型掺杂实验时参考。
[0004]本发明提供一种P型碲化锌单晶薄膜材料的掺杂方法，包括如下步骤:
[0005]步骤1:取一单晶衬底；
[0006]步骤2:在单晶衬底上，外延生长单晶薄膜；
[0007]步骤3:在单晶薄膜的表面上沉积一层SiO2纳米薄膜；
[0008]步骤4:利用双能态氮离子注入的方法，从SiO2纳米薄膜的表面向下注入氮元素，在SiO2纳米薄膜的下面形成P型掺杂层，形成样品；
[0009]步骤5:对样品做快速热退火处理；
[0010]步骤6:去除样品表面的SiO2纳米薄膜,完成制备。
[0011]本发明的有益效果是与现有的微电子器件制造工艺相兼容，易于实施，实现了碲化锋e单晶薄I旲材料的可控闻浓度P型惨杂，并有效减少尚子注入对材料表面晶格的损伤，抑制热退火时碲化锌分解形成碲元素挥发的问题。此外，本方法还可适用于本征碲化锌体单晶表面的P型掺杂，以及供其它I1-VI族化合物半导体薄膜材料做P型掺杂实验时参考。【专利附图】
【附图说明】
[0012]为进一步说明本发明的特征和技术方案，以下结合实施例及附图详细说明如下，其中:
[0013]图1本发明的工艺流程图；
[0014]图2是氮离子注入法制备P型掺杂碲化锌单晶薄膜材料的结构示意图；
[0015]图3是碲化锌表面沉积80nm SiO2薄膜后用SRM-2010软件模拟双能态氮离子注入的计算结果。
【具体实施方式】
[0016]请参阅图1和图2所示，本发明提供一种P型碲化锌单晶薄膜材料的掺杂方法，包括如下步骤:
[0017]步骤1:取一单晶衬底10，所述单晶衬底10的材料为ZnTe、GaSb、GaAs或Si晶片。例如:选用开盒即用的2英寸半绝缘GaAs(OOl)晶片为衬底材料。
[0018]步骤2:在单晶衬底10上，外延生长单晶薄膜11，该单晶薄膜11为非有意掺杂，其厚度大于lOOnm，所述外延生长单晶薄膜11是采用分子束外延或金属有机物化学气相沉积。例如:采用分子束外延生长设备异质外延生长碲化锌单晶薄膜材料。实验选用6N纯度(≥99.9999% )以上的Zn、Te为分子束源，在优于10_7Pa的背景真空度下，在衬底温度630-680°C下先除去GaAs衬底表面上的自然氧化层，然后在衬底温度320°C下外延生长30nm的碲化锌低温缓冲层，再在360-380°C下生长高质量的碲化锌单晶薄膜层。分子束源的VI / II比控制在4.0-6.4之间，外延生长2小时碲化锌薄膜的厚度约800nm左右。
[0019]步骤3:在单晶薄膜11的表面上沉积一层SiO2纳米薄膜13，所述SiO2纳米薄膜13的厚度是50-100nm，沉积温度是室温或低于200°C;沉积SiO2纳米薄膜13的方法为磁控溅射、化学气相沉积或脉冲激光沉积。例如:用磁控溅射设备在碲化锌单晶薄膜表面上室温下沉积80nm的SiO2纳米薄膜。磁控溅射的输出功率为400W、背景真空度约10_5Torr、在富氧气氛下以Ar+离子溅射SiO2靶材、沉积速率0.2nm / s，样品温度为室温状态。本发明中SiO2纳米薄膜的采用既有效减少了氮离子注入工艺对碲化锌薄膜近表面层晶体质量的损伤、抑制了快速热退火处理对碲化锌表面层分解的影响，在去除SiO2纳米薄膜之后又提高了碲化锌薄膜表面层的P型掺杂空穴浓度。
[0020]步骤4:利用双能态氮离子注入的方法，从SiO2纳米薄膜13的表面向下注入氮元素，在SiO2纳米薄膜13的下面形成P型掺杂层12，形成样品，所述氮离子注入的能量和剂量分别是低能态时为20-30keV、1.0X 1014_5.0X IO14CnT2 ;高能态时为60_80keV、1.0X1015-5.0X1015cnT2，所述P型掺杂层12的空穴浓度范围为I X IO18-1 X 102°cnT3。例如:采用国产LC-4型离子注入机在室温下从SiO2纳米薄膜13的表面向下分别做低能态30keV、剂量4X IO14CnT2和高能态70keV、剂量2X IO15CnT2的氮离子注入P型掺杂实验。采用双能态氮离子注入法克服了以前用单能态注入时掺杂元素浓度常呈现高斯分布而不均匀的问题，明显改善了掺杂元素分布的均匀性，并增加了精确调控掺杂元素深度分布的灵活性，有利于研制高性能的光电器件。[0021]步骤5:对样品做快速热退火处理，所述快速热退火处理是在常压5-lOsccm流量的氮气氛中退火，退火温度为350-500°C，退火时间为l_5min。例如:采用国产RTP-500型快速热退火炉、在常压氮气流量5-10sccm气氛保护下对P型掺杂样品做退火温度350-500°C，退火时间l_5min的快速热退火处理，既能修护氮离子注入产生的部分晶格缺陷，又能激活掺杂氮离子的电活性。
[0022]步骤6:去除样品表面的SiO2纳米薄膜13，完成制备。例如:用1:10稀释的氢氟酸水溶液漂洗上述样品l_2min，完全去除样品表面上的SiO2纳米薄膜13后即制备出了高质量的、具有设定掺杂浓度的P型掺杂碲化锌单晶薄膜材料。
[0023]P型掺杂碲化锌样品的空穴浓度可用经典的范德堡Hall测试方法来测量。将样品切割成8X8mm的正方形，在每个边上的中心点处做In电极后测试Hall效应，即可计算出样品的载流子浓度和迁移率，并判定载流子的类型是电子或空穴。
[0024]参阅图3所示，为了在碲化锌单晶薄膜材料中获得尽可能均匀的掺杂浓度分布和达到工艺设定的掺杂浓度，离子注入实验之前一般都需要用经典的SRM-2010软件模拟离子注入的计算结果。图3是碲化锌表面沉积80nm SiO2薄膜后用SRM-2010软件模拟双能态氮离子注入的计算结果。图中横坐标代表了从样品表面算起的深度分布，单位是纳米(nm)，纵坐标表示注入氮元素的浓度，单位是cm—3。其中下边曲线对应于氮离子注入能量30keV、剂量4X IO14CnT2时的氮元素浓度分布，中间曲线对应于氮离子注入能量70keV、剂量2X IO15Cm-2时的氮元素浓度分布；上边曲线是它们叠加后总的氮元素浓度分布结果，能够实现精确调控掺杂氮元素的深度分布和解决掺杂均匀性的问题。
[0025]在本发明中外延生长非有意掺杂的碲化锌单晶薄膜样品和离子注入后未经退火处理的样品都呈现高阻状态，空穴浓度仅有lOlOcnT3量级。退火处理后样品的空穴浓度可达到lX1018-lX102°cm_3，呈现低阻状态。根据氮离子注入的能量和剂量、以及快速热退火的温度和时间就可以精确调控P型掺杂碲化锌单晶薄膜层的厚度和空穴浓度，在碲化锌基光电器件研发中有广阔的应用前景。
[0026]以上所述，仅为本发明中的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉该技术的人在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变换或替换，都应涵盖在本发明的包含范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
【权利要求】
1.一种P型碲化锌单晶薄膜材料的掺杂方法，包括如下步骤: 步骤1:取一单晶衬底； 步骤2:在单晶衬底上，外延生长单晶薄膜； 步骤3:在单晶薄膜的表面上沉积一层SiO2纳米薄膜； 步骤4:利用双能态氮离子注入的方法，从SiO2纳米薄膜的表面向下注入氮元素，在SiO2纳米薄膜的下面形成P型掺杂层，形成样品； 步骤5:对样品做快速热退火处理； 步骤6:去除样品表面的SiO2纳米薄膜，完成制备。
2.根据权利要求1所述的P型碲化锌单晶薄膜材料的掺杂方法，其中单晶衬底的材料为 ZnTe、GaSb、GaAs 或 Si。
3.根据权利要求1所述的P型碲化锌单晶薄膜材料的掺杂方法，其中该单晶薄膜为非有意掺杂，其厚度大于lOOnm。
4.根据权利要求3所述的P型碲化锌单晶薄膜材料的掺杂方法，其中外延生长单晶薄膜是采用分子束外延或金属有机物化学气相沉积。
5.根据权利要求1所述的P型碲化锌单晶薄膜材料的掺杂方法，其中SiO2纳米薄膜的厚度是50-100nm，沉积温度是室温或低于200°C ;沉积SiO2纳米薄膜的方法为磁控溅射、化学气相沉积或脉冲激光沉积。
6.根据权利要求1所述的P型碲化锌单晶薄膜材料的掺杂方法，其中氮离子注入的能量和剂量分别是低能态时为20-30keV、1.0X 1014-5.0XlO14Cnr2 ;高能态时为60_80keV、1.0Χ1015-5.0X1015cm_2。
7.根据权利要求1所述的P型碲化锌单晶薄膜材料的掺杂方法，其中快速热退火处理是在常压5-10sccm流量的氮气氛中退火，退火温度为350-500°C，退火时间为l_5min。
8.根据权利要求1所述的P型碲化锌单晶薄膜材料的掺杂方法，其中P型掺杂层的空穴浓度范围为I X IO18-1 X 102°cnT3。
【文档编号】H01L21/265GK103474333SQ201310419775
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月16日 优先权日:2013年9月16日
【发明者】刘超, 张理嫩, 杨秋旻, 崔利杰, 曾一平 申请人:中国科学院半导体研究所