专利名称：用于ZnO膜、纳米结构和体单晶的水性合成的低温连续循环反应器的制作方法
技术领域：
本发明涉及ZnO和制造其的方法和设备。
技术背景
(注意本申请案参考多篇不同出版文献，其在整篇说明书中由括号内的一个或一个以上参考文献编号所指出，例如参考文献[χ]。在下文标题为“参考文献”的部分中可找到根据这些参考文献编号排序的这些不同出版文献的列表。所有这些出版文献中的每一者都以引用方式并入本文中。)最近对锌氧化物(SiO)的兴趣激增；但，实际上，这种材料长期以来对于从防晒霜和颜料到橡胶制造和压敏电阻的宽应用范围来说具有重要意义。然而，ZnO的这些历史性应用通常仅需要粉末形式的ZnO或通过固结和烧结ZnO粉末所形成的多晶陶瓷。同样，这些应用的ZnO需求已在很大程度上被直接从矿或金属Si的大规模“法国(French) ”或 “美国(American)”型工业过程生产的材料所满足。最近对SiO的关注大多数源于在电子和可再生能源工业中新开发或尚待开发的潜在应用。大多数关于ZnO的这些新兴应用对所用SiO的形式和质量将具有比典型历史性应用更为严格的规范。不再是简单的粉末，这些应用中的许多应用将需要呈薄膜、纳米粒子、单晶和外延材料形式的&ι0。目前生产这些高级形式的ZnO的商业方法通常利用高温、高压或低压、有毒和/或高度专业化化学品和复杂的装备，所有这些都导致高生产成本。此外，用于高级应用的不同形式的ZnO中的每一者通常需要其自己的专业生产方法。体ZnO单晶通常使用水热方法或基于熔体的生长方法来生产。ZnO的熔点接近 2000°C，但ZnO在这些温度下在大气压力下将分解成Si金属和氧。因此，用于产生ZnO晶体的基于熔体的方法需要极高的温度、以及受控气氛和/或压力。尽管水热方法所用的条件较不极端，但所述方法仍需要能够承受所用高温(30(TC至40(TC )和高压(SOMI^a至 IOOMPa)的重型高压釜。水热生长溶液也极具腐蚀性且这些高压釜必须衬有诸如钼等非反应性材料。与这些方法相比，本发明中所用的低温和大气压力允许较少的能量消耗、较便宜的装备和危害较小的工艺。工业上，ZnO薄膜通常通过物理气相沉积方法(如磁控溅镀或脉冲激光沉积 (PLD))沉积，但也已开发出化学气相和化学溶液方法。磁控溅镀和PLD的主要缺点是需要维持所需的极低压力生长环境以从靶产生溅镀材料的等离子体。等离子体的产生和控制也需要昂贵的装备和大量的功率。化学气相沉积技术(例如金属有机化学气相沉积(MOCVD)) 也需要低压气氛和昂贵的装备、以及专用气体和化学前驱物。本发明涉及水溶液沉积技术化学浴沉积(CBD)和电沉积，所述技术也可用于产生SiO膜，但本发明提供超过这些技术的重要优点。如同本发明一样，CBD和电沉积两种技术从溶解的Si络合物产生&ι0。然而，电沉积限于导电性衬底。CBD对于衬底来说较多样化，但还未展示用于外延层的沉积。通常， CBD还导致浪费相当数量的前驱物。目前ZnO纳米结构和纳米粒子的工业用途相当有限。然而，随着利用的增加，本发明方法可能比在涉及此主题的学术文献中所发现的用于产生纳米结构和纳米粒子的其它技术更具可扩展性。文献中所发现用于产生ZnO纳米结构和粒子的方法包括气相技术和水性及非水性溶液技术二者。本发明提出将潜在地用于合成以上所提及的所有形式的ZnO的低温水性方法。尽管此技术在许多方面与已建立的水溶液技术水热晶体生长和化学浴沉积有共同之处，但本发明的重要方面使本文所揭示的方法具有超过这些先前技术水溶液方法以及超过基于非溶液的技术的重要优点。
发明内容
本发明方法利用独特的连续循环方法和反应器，其允许控制所需的成核和生长机制二者来合成ZnO膜、纳米结构和体单晶。本发明方法使用水性生长溶液组合物来在第一温度下溶解含锌营养物并在第二温度下合成&10，其中合成SiO的所述第二温度比溶解营养物的所述第一温度温热，且其中SiO的合成是由ZnO在水溶液中在第二较温热温度下的溶解度与在第一较冷温度下相比降低引起的。一般来说，本发明的反应器由含有水性生长溶液的两个独立但物理连接的区组成。使用溶液组合物、两个反应器区的温度和溶液在两个区之间的循环的组合通过改变从水性生长溶液合成ZnO的化学驱动力来实现对ZnO成核和生长的控制。在典型实施例中，整个过程在低于生长溶液的沸点的温度下和接近环境压力下执行。所揭示方法可能的温和条件呈现超过其它方法的许多优点。这些优点可包括较低能量输入、较低装备成本和与温度敏感衬底、模板或装置更好的相容性。不像能够在低温下从水溶液沉积ZnO的其它技术(例如化学浴沉积(CBD)或电沉积)那样通常使用锌盐作为 Si源，本发明的一个实施例使用SiO自身。作为常用工业材料，ZnO粉末便宜且易于获得。 使用ZnO作为Si源还允许反应器在闭合环路中操作，其使溶解的SiO源材料重结晶成所要形式的&10，但使生长溶液的所有其它组份再循环。此意味着所述过程不产生废料或副产物，与现有方法相比，此进一步降低本发明方法的环境冲击和成本。与本发明最密切相关的用于合成SiO的两种先前技术方法是水热生长法和化学浴沉积(CBD)。产生体ZnO晶体的水热生长法也通过使SiO粉末重结晶起作用，但所述方法在明显比本发明高的温度和压力下操作。水热方法中所用的通常高于水的超临界点的温度和压力是实现所述方法中适当晶体生长速率所需的ZnO溶解度和质量传递水平所必需。在 ZnO的水热生长中，控制ZnO位置处的溶解和重结晶的化学反应可写为
权利要求
1. 一种制造aio的方法，其包含(a)在第一温度下使用水溶液组合物溶解含锌营养物(nutrient)；和(b)在第二温度下合成所述&10，其中合成所述ZnO的所述第二温度比溶解所述营养物的所述第一温度高或温热，且所述ZnO的所述合成是由所述ZnO在所述第二较温热温度下在所述水溶液组合物中的溶解度相比在所述第一较冷温度下的溶解度降低引起的。
2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含在至少两个区之间移动所述水溶液组合物或使其移动，所述两个区包括在所述第一较冷温度下且含有所述营养物的第一区和在所述第二较温热温度下且在其中合成SiO的第二区，由此出现从所述第一区到所述第二区的SiO的净通量。
3.根据权利要求2所述的方法，其进一步包含一个或一个以上处理步骤，所述处理步骤包括通过加热或冷却，或加热和冷却所述第一区或所述第二区来改变所述第一区或所述第二区，或所述第一区和所述第二区各自的温度。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述ZnO合成的速率是通过改变以下各项的任一组合来控制所述水溶液的组成、所述第一区的所述第一温度和所述第二区的所述第二温度、所述第一区和所述第二区的加热或冷却速率或者所述加热和所述冷却速率，以及所述水溶液组合物在所述第一区与所述第二区之间移动的速率。
5.根据权利要求2所述的方法，其中所述ZnO在衬底或模板上或者作为游离核的成核速率是通过改变以下各项的任一组合来控制所述水溶液的组成、所述第一区的所述第一温度和所述第二区的所述第二温度、所述第一区和所述第二区的加热或冷却速率或者所述加热和所述冷却速率，以及所述水溶液组合物在所述第一区与所述第二区之间移动的速率。
6.根据权利要求1所述的方法，其中溶解所述营养物的所述第一较冷温度和合成所述 ZnO的所述第二较温热温度二者均在所述水溶液组合物的凝固点与沸点之间。
7.根据权利要求ι所述的方法，其中所述含锌营养物是aio。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述水溶液组合物含有络合配位体，具有适当PH， 且另外包含形成锌络合物的组合物，此导致在所述第一较冷温度下的溶解度比在所述第二较温热温度下的溶解度高。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所用所述络合配位体是氨，由此在所述水溶液组合物中形成锌氨络合物。
10.根据权利要求2所述的方法，其中将所述第二区中的所述水溶液组合物加热以在所述第二区中获得比在所述第一区中的所述第一温度温热的所述第二温度。
11.根据权利要求2所述的方法，其中将所述第一区中的所述水溶液组合物冷却以在所述第一区中获得比在所述第二区中的所述第二温度冷的所述第一温度。
12.根据权利要求2所述的方法，其中将所述第一区中的所述水溶液组合物冷却并将所述第二区中的所述水溶液组合物加热以在所述第二区中获得比在所述第一区中的所述第一温度温热的所述第二温度。
13.根据权利要求2所述的方法，其中在一个或一个以上处理步骤期间，阻止所述水溶液组合物在所述第一区与所述第二区之间移动。
14.根据权利要求ι所述的方法，其中所合成的所述aio经一种或一种以上组份掺杂或与一种或一种以上组份形成合金。
15.根据权利要求ι所述的方法，其中所述aio合成导致在与所述水溶液组合物接触的衬底上形成ZnO膜。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述衬底在步骤(b)中所述ZnO的所述合成之前已用ZnO种晶。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述所得ZnO膜相对于所述衬底外延。
18.根据权利要求15所述的方法，其中所述衬底是基于III族氮化物的发光二极管装置。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述ZnO合成导致形成ZnO微结构或纳米结构且所述微结构或所述纳米结构是在衬底模板上或衬底模板内或者在所述水溶液组合物的本体中形成。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述ZnO合成导致生长体ZnO单晶。
21.根据权利要求1所述的方法，其中所述水溶液组合物含有添加剂，所述添加剂在所述SiO合成期间影响所述ZnO的所述合成但不会消耗掉，且不会并入所合成的所述所得SiO 中，且所述添加剂包括以下各项中的一者或一者以上金属柠檬酸盐、柠檬酸、产生与所述 SiO的表面相互作用的稳定阴离子的其它盐或酸、表面活性剂、聚合物或生物分子。
22.根据权利要求1所述的方法，其中所述水溶液组合物含有并入所合成的所述ZnO中的溶解物质，且所述溶解物质包括含有作为掺杂物并入所述SiO中的元素的离子。
23.根据权利要求1所述的方法，其中所述营养物是已经另一物质掺杂或与另一物质形成合金的SiO。
24.一种用于制造ZnO的连续循环反应器，其包含溶解区或容器，其用于将ZnO营养物溶解于水性生长溶液中；沉积区或容器，其用于将所述水性生长溶液中的ZnO沉积到衬底或晶种上；和到所述溶解区的连接，以便发生所述水性生长溶液从所述溶解区到所述沉积区的移动，以及从所述沉积区到所述溶解区的移动。
25.根据权利要求M所述的反应器，其中所述溶解区和所述沉积区是在介于所述水性生长溶液的凝固点与沸点之间的一个或一个以上温度下操作。
26.根据权利要求M所述的反应器，其中所述溶解区和所述沉积区包含在一个或一个以上容器中，所述容器是由耐腐蚀、溶解或因与所述水性生长溶液接触而造成的其它降级的非反应性材料制造。
27.根据权利要求沈所述的反应器，其中所述非反应性材料包括以下各项中的一者或一者以上含氟聚合物、其它更高性能聚合物、硅酸盐玻璃或不锈钢。
28.根据权利要求沈所述的反应器，其中所述反应器在操作期间与所述水性生长溶液接触的所有组件均由所述非反应性材料构成。
29.根据权利要求M所述的反应器，其进一步包含蠕动泵、管式泵或能够以不会污染所泵送的所述水性生长溶液的方式操作的其它机械泵送机构，其经定位以将所述水性生长溶液从所述溶解区泵送到所述沉积区且能够控制所述水性生长溶液在所述溶解区与所述沉积区之间的循环速率。
30.根据权利要求M所述的反应器，其进一步包含过滤器，其定位于所述溶解区与所述沉积区之间，以防止任何未溶解的营养物从所述溶解区泵送到所述沉积区，或限制从所述溶解区泵送到所述沉积区的未溶解的营养物的粒径。
31.根据权利要求M所述的反应器，其进一步包含溢流机构，其经定位以使所述水性生长溶液从所述沉积区返流到所述溶解区，并用于确保在每一区中的所述水性生长溶液的体积保持恒定，同时避免需要另一同步的泵来使所述水性生长溶液返回至所述溶解区。
32.根据权利要求M所述的反应器，其进一步包含加热器，其用于加热所述沉积区；和温度传感器，其与所述沉积区热接触，其中所述加热器用于加热所述沉积区中的所述水性生长溶液，以致在所述沉积区中的所述水性生长溶液是较温热的生长溶液，且在所述溶解区中的所述水性生长溶液是比所述较温热的生长溶液冷的较冷生长溶液，且所述温度传感器能够通过连接到所述加热器和所述温度传感器二者的电子温度控制器或计算机测量和控制所述沉积区中的温度。
33.根据权利要求32所述的反应器，其中在所述反应器的所述沉积区中的所述水性生长溶液是通过吸收辐射而不是通过与加热器热接触来加热，且所述加热器是所述辐射或所述辐射的源。
34.根据权利要求32所述的反应器，其中所述辐射是2.45GHz微波辐射。
35.根据权利要求31所述的反应器，其中在所述反应器的所述沉积区中的衬底或晶种首先通过所述加热器加热且接着热从所述衬底或晶种传递到周围的所述水性生长溶液。
全文摘要
本发明涉及合成ZnO的方法，所述方法包含使经ZnO饱和的生长溶液在含有衬底或晶种的较温热沉积区与含有ZnO源材料的较冷溶解区之间连续循环。
文档编号B01J23/06GK102362335SQ201080013116
公开日2012年2月22日 申请日期2010年4月15日 优先权日2009年4月15日
发明者弗雷德里克·F·兰格, 雅各布·J·理查森 申请人:加利福尼亚大学董事会