一种对锗片进行清洗及表面钝化的方法
【专利摘要】本发明公开了一种对锗片进行清洗及表面钝化的方法，包括：选择锗片，将锗片置于丙酮和乙醇溶液中分别进行超声清洗，去除锗片表面的有机污染物；采用盐酸溶液和去离子水对锗片进行清洗，去掉残留在锗片表面的不规整的本征氧化锗薄膜和金属离子；将锗片置于双氧水和氨水混合溶液中进行清洗，使得在锗片表面产生一层锗的氧化物薄膜作为牺牲层，从而去除锗片表面的缺陷；采用盐酸溶液对锗片进行钝化处理，从而用氯原子修饰锗表面的悬挂键，获得稳定的锗表面。本发明提供的锗表面清洗与钝化的方法，具有操作简单、使用方便、成本低廉、钝化效果明显等优点。
【专利说明】一种对锗片进行清洗及表面钝化的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种对锗片进行清洗及表面钝化的方法，属于半导体电子材料与器件制造【技术领域】。
【背景技术】
[0002]半导体技术作为信息产业的核心和基础，是衡量一个国家科学技术进步和综合国力的重要标志。在过去的40多年中，硅基集成技术遵循摩尔定律通过缩小器件的特征尺寸来提高器件的工作速度、增加集成度以及降低成本，硅基CMOS器件的特征尺寸已经由微米尺度缩小到纳米尺度。然而当MOS器件的栅长缩小到90纳米以下，栅介质(二氧化硅)的厚度已经逐渐减小到接近I纳米，关态漏电增加、功耗密度增大、迁移率退化等物理极限使器件性能恶化，传统硅基微电子集成技术开始面临米自物理与技术方面的双重挑战。
[0003]从材料方面来说，采用高迁移率材料替代传统硅材料作为衬底材料将是半导体集成技术的重要发展方向。因为锗(Ge)的空穴迁移率1900cm2 / V*s和电子迁移率3900cm2 / V *s都显著高于硅材料，此外，锗(Ge)有更小的禁带宽度，所以锗器件的开启电压要比硅小。尽管锗是未来微电子产业发展的方向，但在开发锗基MOSFET时仍需克服一些障碍。因为锗性质不稳定，锗晶圆表面清洗得到洁净的表面暴露在空气中容易再次氧化，所以锗的表面钝化必不可少，钝化可以修饰衬底表面的悬挂键，从而改善材料表面特性。
[0004]传统的利用氢氟酸(HF)溶液处理硅表面得到良好的特性，但是将同样的方案移植到锗(Ge)表面却不能得到理想的效果。首先，HF溶液的极性很强，在表面刻蚀的过程中可能会破坏衬底表面的形貌；另外，HF溶液不能较好的清除表面的氧化物，残存在表面的氧化物使得在处理过程中表面悬挂键不能被很好的修饰；最后，HF溶液处理后，在锗片表面形成了 Ge-H键，它暴露在空气中很短时间就会再次被氧化得到GeOx层，再次对清洗后洁净的锗表面造成污染。而且，由于Ge-H的键能较小，在工艺过程中受热易发生断裂。
【发明内容】
[0005](一 )要解决的技术问题
[0006]有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种利用盐酸溶液对锗片进行清洗及表面钝化的方法，通过控制盐酸的浓度及处理的时间，以有效的清除锗表面的金属离子以及氧化物杂质，同时对表面起到良好的钝化作用。
[0007]( 二 )技术方案
[0008]为达到上述目的，本发明提供了一种对锗片进行清洗及表面钝化的方法，该方法包括:
[0009]步骤1:选择锗片，将锗片置于丙酮和乙醇溶液中分别进行超声清洗，去除锗片表面的有机污染物；
[0010]步骤2:采用盐酸溶液和去离子水对锗片进行清洗，去掉残留在锗片表面的不规整的本征氧化锗薄膜和金属离子；[0011]步骤3:将锗片置于双氧水和氨水混合溶液中进行清洗，使得在锗片表面产生一层锗的氧化物薄膜作为牺牲层，从而去除锗片表面的缺陷；
[0012]步骤4:采用盐酸溶液对锗片进行钝化处理，从而用氯原子修饰锗表面的悬挂键，获得稳定的锗表面。
[0013]上述方案中，步骤I中所述锗片为晶面为(100)、(110)或(111)的锗片，或者为硅基外延锗，或者为绝缘层上生长锗。
[0014]上述方案中，步骤2和步骤4中所述的盐酸溶液，均由密度为1.19克每立方厘米，质量百分数为38.3%的分析纯盐酸为原料进行混合配制而成。
[0015]上述方案中，步骤2中所述的盐酸溶液浓度体积百分数不超过30%，步骤4中所述的盐酸溶液浓度质量百分数介于1% -38.3%之间。
[0016]上述方案中，步骤2中所述的采用盐酸溶液和去离子水对锗片进行清洗，时间在I分钟至3分钟；步骤4中所述的采用盐酸溶液对锗片进行钝化处理，时间在5分钟至120分钟。
[0017]上述方案中，步骤2中所述的采用盐酸溶液和去离子水对锗片进行清洗及步骤4中所述的采用盐酸溶液对锗片进行钝化处理，是在O —100摄氏度范围内进行。
[0018](三)有益效果
[0019]从上述技术方案可以看出，本发明具有以下有益效果:
[0020]1、本发明提供的这种对锗片进行清洗及表面钝化的方法，使用不同浓度的盐酸溶液对锗片进行长时间处理，使锗片表面形成了一层氯(Cl)的终端钝化其表面悬挂键，形成的Ge-Cl键相比Ge-H键在空气中更加稳定，可以更长时间的阻挡空气中氧气对洁净锗表面的氧化，在工艺过程中Ge-Cl键比Ge-H键对温度有更高的承受能力，因此能够改善既有的利用氢氟酸对锗片处理的一些不足；同时通过控制盐酸的浓度及处理的时间，可以有效的清除锗表面的金属离子以及氧化物杂质，同时对表面起到良好的钝化作用。
[0021]2、本发明提供的这种对锗片进行清洗及表面钝化的方法，成本低廉，操作简单方便，并可得到去除了表面金属离子及氧化物杂质的平整且更为稳定的锗界面。
[0022]3、本发明提供的这种对锗片进行清洗及表面钝化的方法，经过盐酸溶液清洗和表面钝化后的锗片，在室温下暴露在空气中可保持长时间的稳定，可超过20分钟不被氧化。
[0023]4、本发明提供的这种对锗片进行清洗及表面钝化的方法，在盐酸处理后的锗片上沉积栅介质后，在室温至380摄氏度区间范围内后金属退火，在界面处由HCl处理形成的Ge-Cl键均能保持稳定，没有发生断裂。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1为本发明提供的这种对锗片进行清洗及表面钝化的方法流程图；
[0025]图2为本发明中经过盐酸溶液处理后的Ge衬底或者含有Ge薄膜的衬底表面结构示意图；
[0026]图3为依照本发明实施例的对Ge (110)衬底进行清洗及表面钝化的方法流程图；
[0027]图4为依照本发明实施例的对Ge (110)衬底进行清洗及表面钝化的工艺流程图；
[0028]图5为依照本发明实施例的Ge (110)衬底经HCl溶液处理后的C12pX射线光电子能谱(XPS)。【具体实施方式】
[0029]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
[0030]如图1所示，图1为本发明提供的这种对锗片进行清洗及表面钝化的方法流程图，该方法包括以下步骤:
[0031]步骤1:选择锗片，将锗片置于丙酮和乙醇溶液中分别进行超声清洗，去除锗片表面的有机污染物；
[0032]步骤2:采用盐酸溶液和去离子水对锗片进行清洗，去掉残留在锗片表面的不规整的本征氧化锗薄膜和金属离子；
[0033]步骤3:将锗片置于双氧水和氨水混合溶液中进行清洗，使得在锗片表面产生一层锗的氧化物薄膜作为牺牲层，从而去除锗片表面的缺陷；
[0034]步骤4:采用盐酸溶液对锗片进行钝化处理，从而用氯原子修饰锗表面的悬挂键，获得稳定的锗表面。
[0035]其中，步骤I中所述锗片为晶面为(100)、(110)或(111)的锗片，或者为硅基外延锗，或者为绝缘层上生长锗。
[0036]步骤2和步骤4中所述的盐酸溶液，均由密度为1.19克每立方厘米，质量百分数为38.3%的分析纯盐酸为原料进行混合配制而成。步骤2中所述的盐酸溶液浓度体积百分数不超过30%，步骤4中所述的盐酸溶液浓度质量百分数介于1% -38.3%之间。步骤2中所述的采用盐酸溶液和去离子水对锗片进行清洗，时间在I分钟至3分钟；步骤4中所述的采用盐酸溶液对锗片进行钝化处理，时间在5分钟至120分钟。步骤2中所述的采用盐酸溶液和去离子水对锗片进行清洗及步骤4中所述的采用盐酸溶液对锗片进行钝化处理，是在O —100摄氏度范围内进行。
[0037]图2示出了本发明中经过盐酸溶液处理后的Ge衬底或者含有Ge薄膜的衬底表面结构示意图。本发明采用盐酸(HCl)溶液对锗衬底进行清洗及钝化，通过控制HCl溶液的浓度和处理锗片的时间，从而得到去除了表面金属离子和氧化物杂质的平整且更为稳定的锗界面。同时在其表面形成一层氯(Cl)的终端钝化其表面悬挂键，使锗表面变得更为稳定，在空气中保持更长时间不被氧化，这为后续锗基器件工艺制造奠定良好基础。本发明提供的锗表面清洗与钝化的方法，具有操作简单、使用方便、成本低廉、钝化效果明显等优点。
[0038]基于图1和图2示出的本发明提供的对锗片进行清洗及表面钝化的方法，图3和图4示出了依照本发明实施例的对锗片进行清洗及表面钝化的方法及工艺流程图。
[0039]本实施例是选用Ge(IlO)衬底作为实验对象，如图4所示，未经任何处理的锗片401表面有一层很薄的不规整的本征GeOx薄膜402、金属离子403，以及有机污染物404，其中金属离子403包括金属阳离子403a和金属阴离子403b。
[0040]参照图4及图3步骤301所示，先将Ge(IlO)衬底置于丙酮和乙醇溶液中各超声清洗10分钟，再用N2吹干，从而得到去除了有机污染物404的Ge(IlO)衬底。
[0041]参照图4及图3步骤302所示，使用体积百分数为20% HCl溶液60秒和去离子水30秒循环清洗3次，从而去掉了残留在衬底表面的不规整的本征GeOx薄膜402和金属离子403，得到仍还有缺陷405的Ge (110)衬底，其中金属离子403包括金属阳离子403a和金属阴离子403b。
[0042]参照图4及图3步骤303所示，将衬底放入H2O2: NH3.H2O: H2O(体积比为2:1: 100)混合溶液中清洗I分钟，使得在锗片表面产生一层很薄的氧化物牺牲层406，以进一步去除表面质量不好的锗缺陷。
[0043]参照图4及图3步骤304所示，使用去离子水30秒循环清洗3次，再用N2吹干，以清洗表面残留步骤303中的混合清洗液。
[0044]参照图4及图3步骤305所示，利用体积百分数为30% HCl溶液将锗片处理10分钟，将锗片表面钝化，从而用氯(Cl)原子修饰锗表面的悬挂键，获得稳定的锗表面407。
[0045]当然，所选HCl溶液的浓度以及对锗片的处理时间并不局限于此，本领域的技术人员还可以根据需要，使用其他浓度的HCl溶液将锗片处理不同的时间。优选的，HCl溶液的浓度质量百分数在10% -38.3%之间，处理时间保持在5 —120分钟，由此可以更好地对锗表面钝化，得到更加稳定平整的锗表面。
[0046]最后，参照图4及图3步骤306所示，将锗片用去离子水30秒循环清洗3次，N2吹干，去掉步骤305操作时残留的HCl溶液，从而得到洁净稳定的锗衬底。
[0047]图5为Ge(IlO)衬底按照图3步骤处理后得到的C12p XPS光谱，在198.7eV处有明显的峰值出现，说明使用HCl对锗片进行钝化处理后有Cl原子的并入，从而对Ge表面的悬挂键起到很好的修饰作用。
[0048]优选的，上述图3及图4所示操作流程均在室温下进行。
[0049]经图3所示流程操作步骤处理后的锗表面形成了一层氯(Cl)的终端钝化其表面悬挂键。这样，形成的Ge-Cl键101相比Ge-H键在空气中更加稳定，可以更长时间的阻挡空气中氧气对洁净锗表面的氧化。本方案所采用的锗片清洗与表面钝化的新方法，在室温下暴露在空气中可保持较长时间的稳定，可超过20分钟不被氧化，这相比用HF酸处理后的锗表面稳定性有显著提高。
[0050]以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种对锗片进行清洗及表面钝化的方法，其特征在于，该方法包括: 步骤1:选择锗片，将锗片置于丙酮和乙醇溶液中分别进行超声清洗，去除锗片表面的有机污染物； 步骤2:采用盐酸溶液和去离子水对锗片进行清洗，去掉残留在锗片表面的不规整的本征氧化锗薄膜和金属离子； 步骤3:将锗片置于双氧水和氨水混合溶液中进行清洗，使得在锗片表面产生一层锗的氧化物薄膜作为牺牲层，从而去除锗片表面的缺陷； 步骤4:采用盐酸溶液对锗片进行钝化处理，从而用氯原子修饰锗表面的悬挂键，获得稳定的锗表面。
2.根据权利要求1所述的对锗片进行清洗及表面钝化的方法，其特征在于，步骤I中所述锗片为品面为(100)、(110)或(111)的锗片，或者为硅基外延锗，或者为绝缘层上生长锗。
3.根据权利要求1所述的对锗片进行清洗及表面钝化的方法，其特征在于，步骤2和步骤4中所述的盐酸溶液，均由密度为1.19克每立方厘米，质量百分数为38.3%的分析纯盐酸为原料进行混合配制而成。
4.根据权利要求1所述的对锗片进行清洗及表面钝化的方法，其特征在于，步骤2中所述的盐酸溶液浓度体积百分数不超过30%，步骤4中所述的盐酸溶液浓度质量百分数介于1% -38.3%之间。
5.根据权利要求1所述的对锗片进行清洗及表面钝化的方法，其特征在于，步骤2中所述的采用盐酸溶液和去离子水对锗片进行清洗，时间在I分钟至3分钟；步骤4中所述的采用盐酸溶液对锗片进行钝化处理，时间在5分钟至120分钟。
6.根据权利要求1所述的对锗片进行清洗及表面钝化的方法，其特征在于，步骤2中所述的采用盐酸溶液和去离子水对锗片进行清洗及步骤4中所述的采用盐酸溶液对锗片进行钝化处理，是在O—100摄氏度范围内进行。
【文档编号】H01L21/02GK103681245SQ201310737833
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年12月26日 优先权日:2013年12月26日
【发明者】王盛凯, 杨旭, 刘洪刚, 孙兵, 常虎东, 赵威 申请人:中国科学院微电子研究所