一种纳米聚苯胺硫基复合材料及应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种纳米聚苯胺硫基复合材料、制备方法及应用。该材料是由碳纳米纤维加硫复合后，加苯胺通过微乳液法包覆而得。利用纳米聚苯胺对材料进行包覆，一方面可以进一步抑制硫还原产物的溶解及穿梭效应的发生，另一方面聚苯胺因其本身的可逆氧化还原特性还可以补充电极的容量，提高电池能量。该正极材料的制备操作简单、原料易得，安全环保且能量高。
【专利说明】一种纳米聚苯胺硫基复合材料及应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于电化学和新能源产品领域，涉及一种纳米聚苯胺硫基复合材料及其制 备方法。本发明还涉及一种采用此复合材料制备正极的二次铝电池。
【背景技术】
[0002] 可再生能源并网、电动汽车及智能电网的发展迫切需要与之配套的高能量密度、 安全环保的储能体系，以铝或铝合金为负极，硫为正极的二次铝硫电池体系则是符合这些 需求的电池体系之一。
[0003] 与现有电极材料相比，地壳储量最多的金属元素铝具有理论密度大、资源丰富、价 格低廉、对环境友好、使用安全等优点。铝的理论体积比容量为8050mAh/cm3,是锂的4倍， 且化学活泼性稳定，是理想的负极材料；硫的理论体积比容量为3467mAh/cm 3,是已知能量 密度最高的正极材料之一。
[0004] 单质硫不导电的自然属性使得正极活性物质的利用率低；在充放电过程中产生的 小分子硫基化合物中间产物会溶解于有机电解液中，致使电池的自放电率高，循环寿命短， 影响了其大规模应用。为了克服单质硫存在的缺陷，目前通常是将单质硫负载到具有高比 表面积、高孔隙率及良好导电性能特征的碳素类材料或导电聚合物中，形成复合正极材料， 以限制循环过程中硫基化合物溶入电解液和由此引起的各种负面作用。
[0005] 碳纳米纤维是一种由多层石墨片卷曲而成的纤维状纳米碳材料，具有高强度、长 径比大、导电性好及吸附性能强等优点。碳纳米纤维可以利用其吸附性及良好的比表面积 负载硫活性物质，而且碳纳米纤维结构稳定、耐腐蚀且耐高温，其与硫复合形成的材料结构 稳定，有利于提高正极的稳定性；碳纳米纤维长径比大，相互交错可以形成极佳的网状结 构，为离子、电子的迁移提供便利的通道，提高材料的导电性能。然而，仅靠碳纳米纤维的吸 附性能负载的硫含量有限，同时碳纳米纤维表面的硫在充放电的过程中产生的多聚硫化物 会溶解于电解液中，影响正极材料的循环性能。
【发明内容】
[0006] (一）发明目的 针对上述问题和不足，本发明的目的在于提供一种纳米聚苯胺硫基复合材料。该复合 材料是由碳纳米纤维和硫复合后，加苯胺通过微乳液法聚合包覆而得。聚苯胺因制备简单、 价廉易得、优良的导电性及可逆的氧化还原特性被认为是目前最具发展前景的电极材料之 一。纳米聚苯胺包覆在碳硫复合材料表面后，可以进一步抑制表面硫放电过程中产生的多 聚硫化物的溶解并阻止穿梭效应的发生，提高正极材料的循环性；形成的核壳结构导电网 络利于离子、电子的传输，提高正极材料的导电性。
[0007] 本发明的目的还在于提供一种纳米聚苯胺硫基复合材料的制备方法。
[0008] 本发明的目的还在于提供一种以纳米聚苯胺硫基复合材料为正极的二次铝电池。
[0009] (二）技术方案 为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案： 一种纳米聚苯胺硫基复合材料，包括： (a) 纳米聚苯胺； (b) 碳纳米纤维； (c) 硫。
[0010] 方案所述的纳米聚苯胺硫基复合材料，其特征在于，通过微乳液法制备纳米聚苯 胺并包覆碳纳米纤维/硫复合材料而得。
[0011] 方案所述的纳米聚苯胺硫基复合材料，其特征在于，碳纳米纤维的直径范围为 30(T800nm，是一种化学性能稳定，比表面积大的多孔活性碳材料。
[0012] 方案所述的纳米聚苯胺硫基复合材料，其特征在于，硫以纳米形态分布在碳纳米 纤维的孔径及表面。
[0013] 一种方案所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤： 步骤1，碳纳米纤维的制备：利用静电纺丝法制备纤维素纳米纤维，将制得的纤维素纳 米纤维浸泡于19Γ6%的氯化锌水溶液中，振荡一段时间后，取出干燥18~36h ;将干燥后的纤 维置于碳化炉中，高温加热得到碳纳米纤维；用稀盐酸清洗碳纳米纤维，除去氧化锌，最后 用去离子水清洗至水溶液呈中性； 步骤2,碳纳米纤维/硫复合材料的制备：配制质量分数为29Γ4%的硫化钠水溶液，力口 入硫化钠含量1~3倍的升华硫粉，室温下搅拌1. 5~3h使硫粉全部溶解，得到多硫化钠溶 液；配制质量分数为19Γ5%的表面活性剂，加入碳纳米纤维，50°C条件下超声形成均匀混合 液，加入上述过滤后的多硫化钠溶液，其中碳纳米纤维与硫化钠的质量比为1/3~3/2,超声 搅拌得到均匀的混合溶液A ;配制2mol/L的甲酸溶液，加入适量表面活性剂，搅拌得到均匀 的混合溶液，向溶液中缓慢滴加溶液A，搅拌一段时间，过滤，分别用去离子水和丙酮进行洗 涤，45~65°C条件下干燥得到碳纳米纤维/硫复合材料； 步骤3,纳米聚苯胺硫基复合材料的制备：将十二烷基苯磺酸钠和盐酸按摩尔比1:4混 合于三口烧瓶中，加入去离子水，搅拌成乳状溶液，加入物质的量为盐酸的2飞倍的苯胺， 搅拌至白色乳液状；缓慢滴加适量正丁醇破乳得透明的微乳液A ;称取适量过硫酸铵于去 离子水中，加入质量为苯胺含量2~8倍的碳纳米纤维/硫复合材料，超声分散，逐滴缓慢加 到微乳液中；滴加完毕后在25°C的水浴中聚合一段时间，加入适量乙醇，过滤后用蒸馏水 和乙醇反复清洗，干燥得纳米聚苯胺硫基复合材料。
[0014] 方案还提供一种二次铝电池，包括： (a) 正极，其特征在于，所述正极含有纳米聚苯胺硫基复合材料； (b) 含铝负极； (c) 非水含铝电解液。
[0015] 本发明的电池正极包括纳米聚苯胺硫基复合材料、导电剂、粘结剂和集流体。
[0016] 正极活性物质为方案所述纳米聚苯胺硫基复合材料。
[0017] 方案所述的导电剂包括但不限于石墨基材料、碳基材料和导电聚合物。石墨基材 料包括导电石墨KS6,碳基材料包括Super P、Ketjen黑、乙炔黑或炭黑。导电聚合物包括 聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔或它们的混合物。
[0018] 方案所述的粘结剂为聚乙烯醇（PVA)、聚四氟乙烯（PTFE)、羧甲基纤维素钠 (CMC)、聚偏氟乙烯（PVDF)、聚苯乙烯丁二烯共聚物（SBR)、氟化橡胶和聚氨酯、聚乙烯基吡 咯烷酮、聚丙烯酸乙酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚己内酰胺、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丙烯 酸，及其衍生物、混合物或共聚物。
[0019] 方案所述的集流体，包括但不限于不锈钢、铜、镍、钛、铝。更优选的是碳涂布的铝 集流体，更容易覆盖包括正极活性物质的涂层，具有较低的接触电阻，并且可抑制硫化物的 腐蚀。
[0020] 方案所述的二次铝电池还可包括位于正极和负极之间的隔膜。合适的固体多孔隔 膜材料包括但不限于：聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、玻璃纤维滤纸和陶瓷材料。
[0021] 方案所述的含铝负极活性材料，包括但不限于：铝金属，例如铝箔和沉积在基材上 的铝；铝合金，包括含有选自 Li、Na、K、Ca、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge 中的至少一种元素与A1的合金。
[0022] 方案所述的非水含铝电解液为有机盐-卤化铝体系离子液体，其中，有机盐与卤 化铝的摩尔比为1:1.广3. 0。
[0023] 方案所述的有机盐-卤化铝体系中，有机盐的阳离子包括咪唑鎗离子，吡啶鎗离 子，吡咯鎗离子，哌啶鎗离子，吗啉鎗离子，季铵盐离子，季鱗盐离子和叔銃盐离子；有机盐 的阴尚子包括 Cl，Br，I，PF6，BF4，CN，SCN，[N(CF3S0 2)2]，[N(CN)2]等尚子。
[0024] 方案所述的有机盐-卤化铝体系，其特征在于，所述卤化铝为氯化铝、溴化铝或碘 化铝中的一种。
[0025] 方案所述二次铝电池的制备方法如下：将正极活性材料、导电剂、粘结剂（比例为 7:2:1)，制成活性材料楽涂于0· 6mm厚的泡沫镍基体上，烘干碾压至0· 33毫米裁成40mm 宽X15mm长的极片，和0. 16mm厚的隔膜以及用铝片作为负极活性材料制成的负极卷绕成 电芯装入镀镍钢壳，再注入电解液，封口制成二次铝电池。
[0026] (三）有益效果 1)本发明通过化学沉积法制得碳纳米纤维/硫复合材料，碳纳米纤维和硫在纳米尺度 复合，两种物质结合的更紧密，使硫的反应活性得到了提高。
[0027] 2)本法明采用微乳液法在碳纳米纤维/硫复合材料表面包覆纳米聚苯胺后，可以 更好地抑制了多聚硫化物的溶解及穿梭效应，同时聚苯胺的电化学氧化还原特性使其可用 作对正极材料的补充，可以进一步提高电极材料的比容量。
[0028] 3)复合材料的制备操作简单，环境友好且能量密度高。
[0029] 4)采用该复合材料作为正极活性材料的二次铝电池，制造工艺简单，能量密度高、 循环性能好。
[0030] (四）【具体实施方式】 以下将结合实施例对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充 分地了解本发明的目的、特征和效果。下面的实施例描述了本发明的几种实施方式，它们仅 是说明性的，而非限制性的。
[0031] 实施例1 : 1)碳纳米纤维的制备：利用静电纺丝法制备纤维素纳米纤维，将制得的纤维素纳米纤 维浸泡于1%的氯化锌水溶液中，放于60°C的水浴中振荡12h左右，取出放于85°C可程序升 温的鼓风干燥箱中干燥24h ;将干燥后的纤维置于碳化炉中，在550°C左右高温加热30min 得到碳纳米纤维；用稀盐酸清洗碳纳米纤维6次，除去氧化锌，最后用去离子水清洗至水溶 液呈中性。
[0032] 2)碳纳米纤维/硫复合材料的制备：配制质量分数为4%的硫化钠水溶液，加入硫 化钠含量2倍的升华硫粉，室温下搅拌2h使硫粉全部溶解，得到多硫化钠溶液；配制质量 分数为1%的表面活性剂，加入碳纳米纤维，50°C条件下超声8h形成均匀混合液，然后加入 上述过滤后的多硫化钠溶液，其中碳纳米纤维与硫化钠的质量比为2/3,超声搅拌5h得到 均匀的混合溶液A ;配制2mol/L的甲酸溶液，加入适量表面活性剂，搅拌得到均匀的混合 溶液，向溶液中缓慢滴加溶液A，搅拌一段时间，过滤，分别用去离子水和丙酮各洗涤3次， 65°C条件下干燥48h，得到碳纳米纤维/硫复合材料。
[0033] 3)纳米聚苯胺硫基复合材料的制备：将十二烷基苯磺酸钠和盐酸按摩尔比1:4混 合于三口烧瓶中，加入去离子水，用电磁搅拌器搅拌直到形成乳状溶液为止，加入物质的量 为盐酸的2倍的苯胺，搅拌至白色乳液状；缓慢滴加适量正丁醇，继续混合搅拌得透明的微 乳液A ;称取适量过硫酸铵溶解于去离子水中，加入质量为苯胺含量4倍的碳纳米纤维/硫 复合材料，超声分散，并逐滴缓慢加到微乳液中；滴加完后在25°C的水浴中聚合一段时间， 加入适量乙醇，抽滤后用蒸馏水和乙醇反复清洗，干燥得纳米聚苯胺硫基复合材料。
[0034] 4)二次铝电池的制备：将上述制备的纳米聚苯胺硫基复合材料、导电剂、粘结剂 (比例为7:2:1 )，制成活性材料浆涂于0. 6mm厚的泡沫镍基体上，烘干碾压至0. 33毫米裁成 40mm宽X15mm长的极片，和0. 16mm厚的隔膜以及用铝片作为负极活性材料制成的负极卷 绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入电解液，封口制成二次铝电池。
[0035] 实施例2 : 1)纳米聚苯胺硫基复合材料的制备：将十二烷基苯磺酸钠和盐酸按摩尔比1:4混合于 三口烧瓶中，加入去离子水，用电磁搅拌器搅拌直到形成乳状溶液为止，加入物质的量为盐 酸的2倍的苯胺，搅拌至白色乳液状；缓慢滴加适量正丁醇，继续混合搅拌得透明的微乳液 A ;称取适量过硫酸铵溶解于去离子水中，加入质量为苯胺含量6倍的碳纳米纤维/硫复合 材料，超声分散，并逐滴缓慢加到微乳液中；滴加完后在25°C的水浴中聚合一段时间，加入 适量乙醇，抽滤后用蒸馏水和乙醇反复清洗，干燥得纳米聚苯胺硫基复合材料。
[0036] 2)其他同实施例1。
[0037] 实施例3 : 1)碳纳米纤维的制备：利用静电纺丝法制备纤维素纳米纤维，将制得的纤维素纳米纤 维浸泡于3%的氯化锌水溶液中，放于60°C的水浴中振荡12h左右，取出放于85°C可程序升 温的鼓风干燥箱中干燥24h ;将干燥后的纤维置于碳化炉中，在550°C左右高温加热30min 得到碳纳米纤维；用稀盐酸清洗碳纳米纤维6次，除去氧化锌，最后用去离子水清洗至水溶 液呈中性。
[0038] 2)其他同实施例1。
[0039] 实施例4 : 对所制电池进行充放电循环测试，以1C充电至2. 2V，0. 5C放电，放电截止电压为1. 2V， 测试结果如下：
【权利要求】
1. 一种纳米聚苯胺硫基复合材料，包括： (a) 纳米聚苯胺； (b) 碳纳米纤维； (c) 硫。
2. 如权利要求1所述的纳米聚苯胺硫基复合材料，其特征在于，碳纳米纤维先与硫复 合，然后被纳米聚苯胺包覆而得。
3. 如权利要求1所述的纳米聚苯胺硫基复合材料，其特征在于，碳纳米纤维的直径范 围为30(T800nm，是一种化学性能稳定，比表面积大的多孔活性碳材料。
4. 如权利要求1所述的纳米聚苯胺硫基复合材料，其特征在于，硫是以纳米形态分布 在碳纳米纤维的孔径及表面。
5. -种如权利要求1所述的纳米聚苯胺硫基复合材料的制备方法，其特征在于包括以 下步骤： 步骤1，碳纳米纤维的制备：利用静电纺丝法制备纤维素纳米纤维，将制得的纤维素纳 米纤维浸泡于19Γ6%的氯化锌水溶液中，振荡一段时间后，取出干燥18~36h ;将干燥后的纤 维置于碳化炉中，高温加热得到碳纳米纤维；用稀盐酸清洗碳纳米纤维，除去氧化锌，最后 用去离子水清洗至水溶液呈中性； 步骤2,碳纳米纤维/硫复合材料的制备：配制质量分数为29Γ4%的硫化钠水溶液，力口 入硫化钠含量1~3倍的升华硫粉，室温下搅拌1. 5~3h使硫粉全部溶解，得到多硫化钠溶 液；配制质量分数为19Γ5%的表面活性剂，加入碳纳米纤维，50°C条件下超声形成均匀混合 液，加入上述过滤后的多硫化钠溶液，其中碳纳米纤维与硫化钠的质量比为1/3~3/2,超声 搅拌得到均匀的混合溶液A ;配制2mol/L的甲酸溶液，加入适量表面活性剂，搅拌得到均匀 的混合溶液，向溶液中缓慢滴加溶液A，搅拌一段时间，过滤，分别用去离子水和丙酮进行洗 涤，45~65°C条件下干燥得到碳纳米纤维/硫复合材料； 步骤3,纳米聚苯胺硫基复合材料的制备：将十二烷基苯磺酸钠和盐酸按摩尔比1:4混 合于三口烧瓶中，加入去离子水，搅拌成乳状溶液，加入物质的量为盐酸的2飞倍的苯胺， 搅拌至白色乳液状；缓慢滴加适量正丁醇破乳得透明的微乳液A ;称取适量过硫酸铵于去 离子水中，加入质量为苯胺含量2~8倍的碳纳米纤维/硫复合材料，超声分散，逐滴缓慢加 到微乳液中；滴加完毕后在25°C的水浴中聚合一段时间，加入适量乙醇，过滤后用蒸馏水 和乙醇反复清洗，干燥得纳米聚苯胺硫基复合材料。
6. -种二次铝电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于： (a) 正极，其特征在于，正极含有如权利要求1所述的纳米聚苯胺硫基复合材料； (b) 含铝负极； (c) 非水含铝电解液。
【文档编号】H01M10/054GK104269537SQ201410507522
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月28日 优先权日:2014年9月28日
【发明者】赵宇光, 汪清 申请人:南京中储新能源有限公司