一种复合透明导电薄膜及其制备方法

一种复合透明导电薄膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种复合透明导电薄膜及其制备方法，其中，复合透明导电薄膜包括金属纳米线、含硅纳米颗粒及导电片状碳单质；其中，各所述金属纳米线构成所述复合透明导电薄膜的导电网络；若干所述含硅纳米颗粒受分子间作用力被吸附在各所述金属纳米线的周围，用于分散各所述金属纳米线；所述导电片状碳单质用于导电连接各所述金属纳米线。该复合透明导电薄膜可用作柔性透明电极，在太阳能电池、触摸屏、电致发光显示器、电子纸、液晶显示器、等离子显示器、电磁屏蔽材料等光电领域有着广泛应用。
【专利说明】一种复合透明导电薄膜及其制备方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及透明导电薄膜，尤其涉及的是，一种复合透明导电薄膜及其制备方法。

【背景技术】
[0002] 透明导电薄膜是一种既能导电又在可见光范围内具有高透明率的一种薄膜，主要 用于光电器件的窗口材料，其中，光电器件如LED、薄膜太阳能电池等。氧化铟锡（ΙΤ0)薄 膜具有透光性好、电阻率低、化学性质稳定的优点，目前的应用最为广泛。但是ΙΤ0薄膜的 脆性大、韧性差、合成温度高、与柔性衬底的结合性较差，而且铟的储量有限，价格在不断上 涨，这些缺点都限制了其进一步的应用，急需开发其他的替代材料。
[0003] 碳纳米管、石墨烯及金属纳米线，均具有良好的导电性能，在透明导电薄膜领域有 着良好的应用前景。但是碳纳米管与石墨烯均具有较高的接触电阻，使得薄膜材料的电导 率较低。另外，碳纳米管与石墨烯的质量对其电导率有着显著影响，各种缺陷的存在都会严 重影响电子的迁移率，目前尚不能实现高质量碳纳米管与石墨烯的规模化制备。
[0004] 金属纳米线具有良好的导电性能、优异的透光性、耐曲挠性，为可弯折LED显示 器、触摸屏等柔性产品的实现提供了可能。与石墨烯相比，高长径比的金属纳米线在较低的 含量下即可形成联通的导电网络，因此采用金属纳米线的薄膜具有更高的透过率及成本优 势；与同样具有高长径比结构的碳纳米管相比，金属纳米线之间的接触电阻小，具有更好的 导电性能。例如，银是导电性能最好的金属，具有良好的化学稳定性，目前已发展了多种银 纳米线的制备方法，为银纳米线的工业化应用提供了基础。
[0005] 但是，金属纳米线透明导电膜，例如银纳米线透明导电膜，其光透过率与导电性互 为矛盾关系。银纳米线含量的增加，有助于构筑完整的导电网络，提高薄膜的导电性能，但 是由于银纳米线非透明，其含量的增加势必会导致透过率的下降。如图1所示，银纳米线由 于其高的比表面积，在应用时极易团聚，使得部分纳米线不能充分发挥其作用。
[0006] 通过调控金属纳米线之间的分子间作用力，可提高金属纳米线的分散性能。现有 技术中多向体系内引入聚乙烯吡咯烷酮（PVP)等高分子表面活性剂分散剂以对分子间作 用力进行调控。但这些表面活性剂会将金属纳米线完全或部分包覆，使得金属纳米线的导 电性能下降，往往需要后续烧结处理。
[0007] 但是，由于烧结工序的存在，一方面使得难以在类似于PET的低耐热性塑料基板 上形成透明电极，另一方面由于烧结温度较高，金属纳米线容易断裂。
[0008] 此外，以喷涂、丝网印刷、辊涂、旋涂等方法制备的金属纳米线薄膜，例如银纳米线 透明导电膜，与衬底的结合不牢固，使得薄膜易脱落。现有技术中多在基片上增加一有机粘 附层，但是，设置该粘附层，既增加了透明导电膜的整体厚度，又降低了电子的迁移率。
[0009] 因此，在利用金属纳米线高电导率的前提下，如何实现对金属纳米线的有效分散， 具有极大的应用价值及经济效益，由此，有必要研究一种新的金属纳米线薄膜。


【发明内容】

[0010] 本发明所要解决的技术问题是提供一种新的复合透明导电薄膜，能够对金属纳米 线有效分散，以较少的金属纳米线构筑完整的导电网络，以节省透明导电薄膜的成本；还提 供该复合透明导电薄膜的制备方法。
[0011] 本发明的技术方案如下：一种复合透明导电薄膜的制备方法，其包括：将已分散 的含硅纳米颗粒溶液，加入到已分散的金属纳米线溶液中，得到初级混合溶液；将已分散的 导电片状碳单质溶液，加入到已分散的所述初级混合溶液中，得到待处理混合溶液；将已分 散的所述待处理混合溶液真空抽滤，得到待处理膜及其附着的第一滤纸；所述第一滤纸用 水润湿，将第一衬底、待处理膜及其附着的第一滤纸、用水润湿的第二滤纸、第二衬底固定 后干燥；分别将所述第二衬底、所述第二滤纸与所述待处理膜分离；将所述第一衬底、用水 润湿的所述第一滤纸与所述待处理膜置于溶剂中，溶解所述第一滤纸；将所述待处理膜与 所述第一衬底取出后干燥；将所述待处理膜与所述第一衬底分离，得到所述复合透明导电 薄膜。
[0012] 优选的，将已分散的含硅纳米颗粒溶液加入到已分散的金属纳米线溶液之前，还 对金属纳米线进行清洗，离心后，超声分散在水中。
[0013] 优选的，所述金属纳米线包括金属单质纳米线和/或金属合金纳米线；和/或，所 述含娃纳米颗粒包括纳米级的娃颗粒、二氧化娃颗粒、碳化娃颗粒和/或氮化娃颗粒；和/ 或，所述导电片状碳单质包括石墨烯或石墨片；和/或，所述水为纯净水。
[0014] 优选的，所述制备方法包括以下步骤：将已分散的硅纳米颗粒水溶液，加入到已 分散的银纳米线水溶液中，得到初级混合溶液，其中，银纳米线与硅纳米颗粒的质量比为 8:1?1:1 ;将已分散的石墨烯水溶液，加入到已分散的所述初级混合溶液中，得到待处理 混合溶液，其中，银纳米线与石墨烯的质量比例为12:1?6:1 ;将已分散的所述待处理混 合溶液真空抽滤，得到待处理膜及其附着的第一滤纸，其中，所述第一滤纸为混合纤维素滤 纸；所述第一滤纸用水润湿，将第一衬底、待处理膜及其附着的第一滤纸、用水润湿的第二 滤纸、第二衬底固定后干燥，其中，所述第二滤纸为尼龙滤纸，所述待处理膜的纳米线面正 对所述第一衬底；先将所述第二衬底与所述第二滤纸分离，然后将所述第二滤纸与所述待 处理膜分离；将所述第一衬底、用水润湿的所述第一滤纸与所述待处理膜置于有机溶剂中， 溶解所述第一滤纸；将所述待处理膜与所述第一衬底取出后自然干燥；将所述待处理膜与 所述第一衬底分离，得到所述复合透明导电薄膜。
[0015] 优选的，所述制备方法包括以下步骤：将已分散的0. 5mg/mL硅纳米颗粒水溶液， 加入到已分散的2mg/mL银纳米线水溶液中，得到初级混合溶液，其中，银纳米线与硅纳米 颗粒的质量比为4:1 ;将已分散的lmg/g石墨烯水溶液，加入到已分散的所述初级混合溶液 中，得到待处理混合溶液，其中，银纳米线与石墨烯的质量比例为8:1 ;将已分散的所述待 处理混合溶液真空抽滤，得到待处理膜及其附着的第一滤纸，其中，所述混合纤维素滤纸的 孔径为0. 22 μ m ;所述第一滤纸用水润湿，将第一衬底、待处理膜及其附着的第一滤纸、用 水润湿的第二滤纸、第二衬底固定后干燥，其中，所述第二滤纸为尼龙滤纸，所述待处理膜 的纳米线面正对所述第一衬底；先将所述第二衬底与所述第二滤纸分离，然后将所述第二 滤纸与所述待处理膜分离；将所述第一衬底、用水润湿的所述第一滤纸与所述待处理膜置 于丙酮溶液中，溶解所述第一滤纸；将所述待处理膜与所述第一衬底取出后自然干燥；将 所述待处理膜与所述第一衬底分离，得到所述复合透明导电薄膜。
[0016] 优选的，所述将所述待处理膜与所述第一衬底分离，包括以下步骤：在所述待处理 膜上方滴加已混有光引发剂的丙烯酸酯，使丙烯酸酯完全覆盖银纳米线薄膜，紫外固化后 将所述待处理膜与所述第一衬底分离，得到附着在丙烯酸酯上的所述复合透明导电薄膜。
[0017] 优选的，所述将所述待处理膜与所述第一衬底分离，包括以下步骤：在所述待处理 膜上方覆盖硅橡胶，加温固化后将所述待处理膜与所述第一衬底分离，得到附着在硅橡胶 上的所述复合透明导电薄膜。
[0018] 本发明的又一技术方案如下：一种复合透明导电薄膜，其包括金属纳米线、含硅纳 米颗粒及导电片状碳单质；其中，各所述金属纳米线构成所述复合透明导电薄膜的导电网 络；各所述金属纳米线的周围分别吸附若干所述含硅纳米颗粒，用于分散设置各所述金属 纳米线；所述导电片状碳单质用于导电连接各所述金属纳米线。
[0019] 优选的，所述复合透明导电薄膜，采用任一上述制备方法制得。
[0020] 优选的，所述金属纳米线为银纳米线，所述含硅纳米颗粒为硅纳米颗粒，所述导电 片状碳单质包括石墨烯或石墨片。
[0021] 采用上述各方案，本发明实现了对金属纳米线的有效分散，以较少的金属纳米线 构筑完整的导电网络，从而节省了透明导电薄膜的成本。该透明导电薄膜可用作柔性透明 电极，在太阳能电池、触摸屏、电致发光显示器、电子纸、液晶显示器、等离子显示器、电磁屏 蔽材料等光电领域有着广泛应用。

【专利附图】

【附图说明】
[0022] 图1为现有技术银纳米线易团聚的示意图；
[0023] 图2为本发明的一个实施例的硅纳米颗粒在范德华力的作用下被吸附在银纳米 线周围的示意图；
[0024] 图3为本发明的一个实施例的石墨烯将彼此未接触的银纳米线联接的示意图；
[0025] 图4为本发明的一个实施例的流程示意图。

【具体实施方式】
[0026] 为了便于理解本发明，下面结合附图和具体实施例，对本发明进行更详细的说明。 需要说明的是，当元件被表述"固定于"另一个元件，它可以直接在另一个元件上、或者其间 可以存在一个或多个居中的元件。当一个元件被表述"连接"另一个元件，它可以是直接连 接到另一个元件、或者其间可以存在一个或多个居中的元件。本说明书所使用的术语"垂直 的"、"水平的"、"左"、"右"以及类似的表述只是为了说明的目的。
[0027] 除非另有定义，本说明书所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领 域的技术人员通常理解的含义相同。本说明书中在本发明的说明书中所使用的术语只是为 了描述具体的实施例的目的，不是用于限制本发明。本说明书所使用的术语"和/或"包括 一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0028] 如图4所示，本发明的一个实施例是，一种复合透明导电薄膜的制备方法，其包括 以下步骤：将已分散的含硅纳米颗粒溶液，加入到已分散的金属纳米线溶液中，得到初级混 合溶液；将已分散的导电片状碳单质溶液，加入到已分散的所述初级混合溶液中，得到待处 理混合溶液；将已分散的所述待处理混合溶液真空抽滤，得到待处理膜及其附着的第一滤 纸；所述第一滤纸用水润湿，将第一衬底、待处理膜及其附着的第一滤纸、用水润湿的第二 滤纸、第二衬底固定后干燥，即，将第一衬底、用水润湿所述第一滤纸以及所述待处理膜、用 水润湿的第二滤纸、第二衬底固定后干燥；分别将所述第二衬底、所述第二滤纸与所述待处 理膜分离；将所述第一衬底、用水润湿的所述第一滤纸与所述待处理膜置于溶剂中，溶解所 述第一滤纸；将所述待处理膜与所述第一衬底取出后干燥；将所述待处理膜与所述第一衬 底分离；可以制得复合透明导电薄膜；该复合透明导电薄膜即为金属纳米线-含硅纳米颗 粒-导电片状碳单质薄膜，其能够对金属纳米线有效分散，以较少的金属纳米线构筑完整 的导电网络，以节省透明导电薄膜的成本。其中，初级混合溶液即为将已分散的含硅纳米颗 粒溶液，加入到已分散的金属纳米线溶液中，所得到的混合溶液；待处理混合溶液即为将已 分散的导电片状碳单质溶液，加入到已分散的所述初级混合溶液中，所得到的混合溶液；待 处理膜即为将已分散的所述待处理混合溶液真空抽滤，所得到的膜，通常的，其附着在真空 抽滤所使用的所述第一滤纸上。
[0029] 例如，一种复合透明导电薄膜的制备方法，其包括以下步骤。
[0030] 将已分散的含硅纳米颗粒溶液，加入到已分散的金属纳米线溶液中，得到初级混 合溶液；例如，所述溶液可理解为混悬液。例如，含硅纳米颗粒溶液为〇. 3至1. Omg/mL，例 如，含娃纳米颗粒溶液为 〇· 3mg/mL、0. 4mg/mL、0. 5mg/mL、0. 6mg/mL、0. 7mg/mL、0. 8mg/mL、 0. 9mg/mL或1. Omg/mL ;优选的，含娃纳米颗粒溶液为0. 5mg/mL。又如，金属纳米线溶液 为 1 至 4mg/mL，例如，金属纳米线溶液为 lmg/mL、l. 4mg/mL、l. 9mg/mL、2. 6mg/mL、3mg/mL、 3. 5mg/mL、3. 9mg/mL或4mg/mL ;优选的，金属纳米线溶液为2mg/mL。例如，含娃纳米颗粒 溶液为含硅纳米颗粒无水乙醇溶液；优选的，含硅纳米颗粒溶液为含硅纳米颗粒水溶液； 又如，金属纳米线溶液为金属纳米线无水乙醇溶液；优选的，金属纳米线溶液为金属纳米线 水溶液。优选的，所述水为纯净水；例如，所述水为蒸馏水。优选的，将已分散的含硅纳米 颗粒溶液加入到已分散的金属纳米线溶液之前，还对金属纳米线进行清洗，离心后，超声分 散在水中。例如，所述金属纳米线包括金属单质纳米线和/或金属合金纳米线；例如，金属 单质纳米线包括金纳米线、银纳米线、铁纳米线、钯纳米线、铜纳米线、镍纳米线和/或钼纳 米线；优选的，金属单质纳米线为银纳米线；又如，金属合金纳米线包括金合金纳米线、银 合金纳米线、铁合金纳米线、钯合金纳米线、铜合金纳米线、镍合金纳米线和/或钼合金纳 米线；优选的，金属合金纳米线为银合金纳米线。和/或，所述含硅纳米颗粒包括纳米级的 娃颗粒、二氧化娃颗粒、碳化娃颗粒和/或氮化娃颗粒；优选的，所述含娃纳米颗粒为娃颗 粒。需要说明的是，下面的部分实施例采用银纳米线与硅纳米颗粒为例，但是本发明不限于 银纳米线与硅纳米颗粒。优选的，所述金属纳米线与所述含硅纳米颗粒的质量比为8:1? 1:1 ;例如，所述金属纳米线与所述含娃纳米颗粒的质量比为8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、 2:1或1:1 ;又如，银纳米线与硅纳米颗粒的质量比为8:1?1:1 ;优选的，银纳米线与硅纳 米颗粒的质量比为4:1。
[0031] 将已分散的导电片状碳单质溶液，加入到已分散的所述初级混合溶液中，得到待 处理混合溶液；例如，所述导电片状碳单质溶液可理解为混悬液。又如，所述导电片状碳 单质溶液为0. 5至3mg/g ;例如，所述导电片状碳单质溶液为0. 5mg/g、0. 8mg/g、l. 2mg/g、 2. 5mg/g或3mg/g，优选的，所述导电片状碳单质溶液为lmg/g。例如，所述导电片状碳单 质包括石墨烯或石墨片；例如，导电片状碳单质溶液为石墨烯或石墨片溶液，优选的，导电 片状碳单质溶液为石墨烯或石墨片水溶液；优选的，所述水为纯净水；例如，所述水为蒸馏 水。例如，所述金属纳米线与所述导电片状碳单质的质量比例为12:1?6:1 ;例如，所述金 属纳米线与所述导电片状碳单质的质量比为12:1、11:1、10:1、9 :1、8:1、7. 5:1、7:1或6:1 ; 例如，银纳米线与石墨烯的质量比例为12:1?6:1 ;优选的，银纳米线与石墨烯的质量比例 为 8:1。
[0032] 将已分散的所述待处理混合溶液真空抽滤，得到待处理膜及其附着的第一滤纸； 优选的，采用可溶于有机溶剂的滤纸作为所述第一滤纸；优选的，所述第一滤纸为水性滤 纸。例如，所述第一滤纸为混合纤维素滤纸。优选的，所述混合纤维素滤纸的孔径为0.20 μ m 至0. 25 μ m ;例如，所述混合纤维素滤纸的孔径为0. 22 μ m或0. 23 μ m。
[0033] 将第一衬底、用水润湿所述第一滤纸以及所述待处理膜、用水润湿的第二滤纸、第 二衬底固定后干燥；优选的，所述待处理膜的纳米线面正对所述第一衬底，或者说，所述待 处理膜的纳米线面正对所述第一滤纸，所述第一滤纸与第一衬底相接触。优选的，所述第二 滤纸为尼龙滤纸。例如，所述第二滤纸至少覆盖所述待处理膜；优选的，所述第二滤纸的形 状、大小与所述待处理膜相同。
[0034] 分别将所述第二衬底、所述第二滤纸与所述待处理膜分离；将所述第一衬底、用水 润湿的所述第一滤纸与所述待处理膜置于溶剂中，溶解所述第一滤纸；例如，溶剂为有机溶 齐IJ，例如，溶剂为丙酮或其溶液。其中，银纳米线/硅纳米颗粒/石墨烯混合溶液最后抽滤 在第一滤纸，与第一滤纸有着很强的结合，即使是在润湿的状态下将其剥离，也会导致银纳 米线/硅纳米颗粒/石墨烯抽滤膜的破裂。所以需要最后用有机溶剂将其溶解。因此第一 滤纸选择能被水润湿被有机溶剂溶解的水相滤膜，如混合纤维素酯滤膜等。
[0035] 将所述待处理膜与所述第一衬底取出后干燥；例如，溶剂为挥发性的溶剂。优选 的，将所述待处理膜与所述第一衬底取出后自然干燥。
[0036] 将所述待处理膜与所述第一衬底分离；例如，在所述待处理膜上方滴加已混有光 引发剂的丙烯酸酯，使丙烯酸酯完全覆盖银纳米线薄膜，紫外固化后将所述待处理膜与所 述第一衬底分离。又如，在所述待处理膜上方覆盖硅橡胶，加温固化后将所述待处理膜与所 述第一衬底分离。
[0037] 优选的，所述制备方法包括以下步骤：将已分散的硅纳米颗粒水溶液，加入到已 分散的银纳米线水溶液中，得到初级混合溶液，其中，银纳米线与硅纳米颗粒的质量比为 8:1?1:1 ;将已分散的石墨烯水溶液，加入到已分散的所述初级混合溶液中，得到待处理 混合溶液，其中，银纳米线与石墨烯的质量比例为12:1?6:1 ;将已分散的所述待处理混 合溶液真空抽滤，得到待处理膜及其附着的第一滤纸，其中，所述第一滤纸为混合纤维素滤 纸；所述第一滤纸用水润湿，将第一衬底、待处理膜及其附着的第一滤纸、用水润湿的第二 滤纸、第二衬底固定后干燥，其中，所述第二滤纸为尼龙滤纸，所述待处理膜的纳米线面正 对所述第一衬底；先将所述第二衬底与所述第二滤纸分离，然后将所述第二滤纸与所述待 处理膜分离；将所述第一衬底、用水润湿的所述第一滤纸与所述待处理膜置于有机溶剂中， 溶解所述第一滤纸；将所述待处理膜与所述第一衬底取出后自然干燥；将所述待处理膜与 所述第一衬底分离。
[0038] -个较好的例子是，所述制备方法包括以下步骤：将已分散的0. 5mg/mL硅纳米颗 粒水溶液，加入到已分散的2mg/mL银纳米线水溶液中，得到初级混合溶液，其中，银纳米线 与硅纳米颗粒的质量比为4:1 ;将已分散的lmg/g石墨烯水溶液，加入到已分散的所述初级 混合溶液中，得到待处理混合溶液，其中，银纳米线与石墨烯的质量比例为8:1 ;将已分散 的所述待处理混合溶液真空抽滤，得到待处理膜及其附着的第一滤纸，其中，所述混合纤维 素滤纸的孔径为0. 22 μ m ;所述第一滤纸用水润湿，将第一衬底、待处理膜及其附着的第一 滤纸、用水润湿的第二滤纸、第二衬底固定后干燥，其中，所述第二滤纸为尼龙滤纸，所述待 处理膜的纳米线面正对所述第一衬底；先将所述第二衬底与所述第二滤纸分离，然后将所 述第二滤纸与所述待处理膜分离；将所述第一衬底、用水润湿的所述第一滤纸与所述待处 理膜置于丙酮溶液中，溶解所述第一滤纸；将所述待处理膜与所述第一衬底取出后自然干 燥；将所述待处理膜与所述第一衬底分离。优选的，所述将所述待处理膜与所述第一衬底分 离，包括以下步骤：在所述待处理膜上方滴加已混有光引发剂的丙烯酸酯，使丙烯酸酯完全 覆盖银纳米线薄膜，紫外固化后将所述待处理膜与所述第一衬底分离；或者，优选的，所述 将所述待处理膜与所述第一衬底分离，包括以下步骤：在所述待处理膜上方覆盖硅橡胶，力口 温固化后将所述待处理膜与所述第一衬底分离。这样制得的复合透明导电薄膜，能够与基 片牢固结合。
[0039] 本发明的又一实施例如下：一种复合透明导电薄膜，其包括金属纳米线、含硅纳米 颗粒及导电片状碳单质，即金属纳米线-含硅纳米颗粒-导电片状碳单质薄膜；其中，各所 述金属纳米线构成所述复合透明导电薄膜的导电网络；若干所述含硅纳米颗粒受分子间作 用力被吸附在各所述金属纳米线的周围，用于分散各所述金属纳米线；所述导电片状碳单 质用于导电连接各所述金属纳米线。优选的，所述金属纳米线为银纳米线，所述含硅纳米颗 粒为硅纳米颗粒，所述导电片状碳单质包括石墨烯或石墨片。这样的复合透明导电薄膜，能 够对金属纳米线有效分散，以较少的金属纳米线构筑完整的导电网络，以节省透明导电薄 膜的成本。
[0040] 例如，该复合透明导电薄膜包括银纳米线、硅纳米颗粒及石墨烯，即银纳米线-硅 纳米颗粒-石墨烯薄膜，其中，银纳米线构成薄膜的导电网络；硅纳米颗粒起分散作用，如 图2所示，在范德华力（即分子间作用力）的作用下被吸附在银纳米线的周围，有效改善银 纳米线的分散；石墨烯起桥梁作用，如图3所示，将彼此未接触的银纳米线联接，降低电子 传递的势垒。其中，硅纳米颗粒可用Si0 2、SiC、SiN代替；和/或，银纳米线可用其他金属或 合金纳米线代替，如铜纳米线、镍纳米线、铜镍合金纳米线等；和/或，石墨烯可用石墨片或 其他具有片状结构的导电物质代替；这样，采用不导电的硅纳米颗粒分散银纳米线，以具有 导电性能的片状结构的石墨烯补充银纳米线形成的不完整的导电网络；无需添加 PVP等表 面活性剂，无须烧结工艺，不施加有机粘结层，不影响薄膜的电子传导及透过率，在柔性衬 底与非柔性衬底上的透明导电薄膜均可制备。
[0041] 结合应用任一实施例所述制备方法，优选的，所述复合透明导电薄膜，采用任一实 施例所述制备方法制得。
[0042] 下面继续以银纳米线、硅纳米颗粒、石墨烯为例，对本发明涉及的银纳米线-硅纳 米颗粒-石墨烯的复合透明导电薄膜的制备方法进行说明。
[0043] 1、材料的表面处理。
[0044] 用丙酮对银纳米线进行清洗，多次离心，当红外光谱显示银纳米线表面已没有PVP 等表面活性剂的基团后，超声分散在蒸馏水中待用。本实施例中银纳米线的长径比不限，硅 纳米颗粒的平均粒径要低于银纳米线的平均直径。例如，银纳米线的平均直径为100纳米， 硅纳米颗粒的平均粒径为80纳米，且硅纳米颗粒的最大粒径小于100纳米。
[0045] 2、银纳米线-娃纳米颗粒-石墨烯混合溶液的制备。
[0046] 将分散在乙醇中的硅纳米颗粒超声30min后，缓慢滴加到已分散好的银纳米线水 溶液或乙醇溶液中，磁力搅拌10-20min，超声5-10min后待用。其中银纳米线与娃纳米颗粒 的质量比在8:1?1:1之间。然后将已分散好的石墨烯的水溶液缓慢滴加至上述银纳米线 和娃纳米颗粒的混合溶液中，搅拌5-10min，超声5-10min。其中银纳米线与石墨烯的质量 比例在12:1?6:1之间。
[0047] 例如，将已分散好的0. 5mg/mL的硅纳米颗粒的无水乙醇溶液滴加到已分散好的 2mg/mL的银纳米线水溶液或乙醇溶液中，磁力搅拌10-20min，超声5-10min后待用。其中 银纳米线与硅纳米颗粒的质量比为4:1。然后将已分散好的lmg/g的石墨烯水溶液滴加至 上述银纳米线和娃纳米颗粒的混合溶液中，搅拌5-10min，超声5-10min。其中银纳米线与 石墨烯的质量比例为8:1。
[0048] 3、银纳米线-娃纳米颗粒-石墨烯薄膜的制备。
[0049] 将上述银纳米线/硅纳米颗粒/石墨烯的混合溶液超声分散均匀之后，采用真空 抽滤的方法，抽滤成膜，其中所用滤纸为直径50_、孔径为0. 22 μ m的水系滤纸1，如混合纤 维素滤纸。
[0050] 然后将所得滤膜置于一玻璃片上，纳米线面正对玻璃，用蒸馏水润湿。在滤膜上方 覆盖一能溶于水的普通滤纸2,如尼龙滤纸，用蒸馏水润湿后，在其上放置另一玻璃片，形成 三明治结构，用长尾夹将其上下固定，置于温度在120°C以下的真空烘箱中。其中，玻璃片可 用金属衬底如铜片、塑料衬底如PET代替。或者，将长尾夹固定的"三明治结构"置于120°C 以下的真空烘箱中，可用120°C下加压的方式代替。例如，加压至lOOkpa。
[0051 ] 完全干燥后将其取出，取下长尾夹，分离两片玻璃片，缓慢揭下滤纸2,用蒸馏水润 湿底层玻璃板上的滤纸1，置于丙酮溶液中浸泡15_30min，待滤纸溶解后，取出、自然干燥， 得到附着在衬底上的透明导电膜。
[0052] 在附着在衬底上的透明导电膜上方滴加已混有光引发剂的丙烯酸酯，紫外光照射 一段时间，例如30s或者35s等，以固化丙烯酸酯；然后将已固化的聚丙烯酸酯与衬底分离， 即可得到附着在丙烯酸酯上的银纳米线-硅纳米颗粒-石墨烯的复合透明导电薄膜；或者， 该步骤中混有光引发剂的丙烯酸酯可用混有偶联剂的硅橡胶代替，在60-KKTC的真空烘箱 待硅橡胶固化。
[0053] 例如，在附着在衬底上的透明导电膜上方滴加已混有光引发剂的丙烯酸酯，使丙 烯酸酯完全覆盖银纳米线薄膜。所用的光引发剂为苯基双（2, 4, 6-三甲基苯甲酰基）氧化 膦，丙烯酸酯为2-乙基己基丙烯酸酯，光引发剂与丙烯酸酯单体的比例为1:100,紫外辐照 30s，将已固化的聚丙烯酸酯与衬底分离，即可得到附着在丙烯酸酯上的银纳米线-硅纳米 颗粒-石墨烯的复合透明导电薄膜。紫外时间过短，会使得丙烯酸酯不完全聚合，影响丙烯 酸酯和银纳米线的粘接性；紫外时间过长会使得聚合后的丙烯酸酯颜色发黄，影响透明性， 例如，根据滤纸1的大小设置紫外时间。又如，该步骤中混有光引发剂的丙烯酸酯可用双组 份道康宁184硅橡胶替代，在60-100°C的真空烘箱待硅橡胶固化。
[0054] 这样，可有效改善银纳米线的分散状态，以较少的银纳米线构筑完整的导电网络， 节省透明导电薄膜的成本，提高薄膜的透过率、导热性能，降低薄膜的热膨胀系数，使薄膜 的使用寿命得到提高。例如，硅纳米颗粒具有良好的导热性能，热导率为191W/mK，常用作 导热填充材料，硅颗粒的引入可提高薄膜的导热性能。金属银在室温下的热膨胀系数在 19. 5yni/(m°C )左右，硅室温下的热膨胀系数在2. 5yni/(m°C )左右，硅颗粒的引入可降低 薄膜的热膨胀系数，使薄膜的使用寿命得到提高。另外，本发明制备的透明导电薄膜与衬 底、基片都有更好的结合力。
[0055] 下面以银纳米线、硅纳米颗粒与石墨烯为例对本发明的具体实施再作进一步的描 述，但可以理解的是，这些例子同样适用于其他金属纳米线、含硅纳米颗粒与导电片状碳单 质的复合透明导电薄膜及其制备方法。
[0056] 实施例1
[0057] 将丙酮加入至分散在水溶液或有机溶液中的银纳米线中，离心数次至红外光谱显 示银纳米线表面已没有PVP等表面活性剂的基团，超声分散在蒸馏水中待用。
[0058] 将硅纳米颗粒分散在蒸馏水中，超声30min后，缓慢滴加至分散有银纳米线的水 溶液中，搅拌5min，超声5min ;例如，以每秒1滴或者每5秒1滴的速度，将已分散的硅纳米 颗粒水溶液滴加至分散有银纳米线的水溶液中。
[0059] 然后，向上述混合溶液中缓慢滴加分散有石墨烯的水溶液，例如，以每秒1滴或者 每5秒1滴的速度，将已分散的石墨烯的水溶液滴加至上述混合溶液中；然后搅拌5min，超 声lOmin ;其中银纳米线、娃纳米颗粒、石墨烯的质量比为12:2:1。
[0060] 将上述混合溶液超声分散均匀，真空抽滤成膜，其中所用滤纸为混合纤维素滤纸。 将所得滤膜，置于一玻璃板上，其中，纳米线面正对玻璃板，用蒸馏水润湿后，在滤膜上方覆 盖另一大小相当的滤纸，用蒸馏水润湿后，在其上放置另一玻璃片，用长尾夹将其固定，置 于90°C的真空烘箱。1小时后取出，取下长尾夹，分离两片玻璃片，缓慢揭下空白滤纸，用蒸 馏水润湿剩余滤纸后，将其置于丙酮溶液中浸泡，15min后，取出，自然干燥，即得到附着在 玻璃片上银纳米线-娃纳米颗粒-石墨烯的透明导电膜。
[0061] 实施例2
[0062] 将丙酮加入至分散在水溶液或有机溶液中的银纳米线中，离心数次至红外光谱显 示银纳米线表面已没有PVP等表面活性剂的基团，超声分散在蒸馏水中待用。将硅纳米颗 粒分散在蒸馏水中，超声30min后，缓慢滴加至分散有银纳米线的水溶液中，搅拌5min，超 声5min ;向上述混合溶液中缓慢滴加分散有石墨烯的水溶液，搅拌5min，超声lOmin，其中 银纳米线、硅纳米颗粒、石墨烯的质量比为12:6:1。将上述混合溶液超声分散均匀，真空 抽滤成膜，所用滤纸为混合纤维素滤纸。将所得滤膜，置于一铜片上，其中，纳米线面正对 铜片，用蒸馏水润湿后，在滤膜上方覆盖另一大小相当的滤纸，用蒸馏水润湿后，在其上放 置一玻璃板，用长尾夹将其固定，置于90°C的真空烘箱，1小时后取出，取下长尾夹，分离两 片玻璃片，缓慢揭下空白滤纸，用蒸馏水润湿剩余滤纸后，将其置于丙酮溶液中浸泡，15min 后，取出，自然干燥，即得到附着在铜片上的银纳米线-硅纳米颗粒-石墨烯透明导电膜。
[0063] 实施例3
[0064] 将丙酮加入至分散在水溶液或有机溶液中的银纳米线中，离心数次至红外光谱显 示银纳米线表面已没有PVP等表面活性剂的基团，超声分散在蒸馏水中待用。将硅纳米颗 粒分散在蒸馏水中，超声30min后，缓慢滴加至分散有银纳米线的水溶液中，搅拌5min，超 声5min ;向上述混合溶液中缓慢滴加分散有石墨烯的水溶液，搅拌5min，超声lOmin，其中 银纳米线、硅纳米颗粒、石墨烯的质量比为12:2:1。将上述混合溶液超声分散均匀，真空抽 滤成膜，所用滤纸为混合纤维素滤纸。将所得滤膜，置于一 PET基板上，其中纳米线面正对 PET板，用蒸馏水润湿后，在滤膜上方覆盖另一大小相当的滤纸，用蒸馏水润湿后，在其上放 置一 PET板，用长尾夹将其固定，置于90°C的真空烘箱，1小时后取出，取下长尾夹，分离两 片玻璃片，缓慢揭下空白滤纸，用蒸馏水润湿剩余滤纸后，将其置于丙酮溶液中浸泡，15min 后，取出，自然干燥，即得到附着在PET基板上的银纳米线-硅纳米颗粒-石墨烯透明导电 膜。
[0065] 实施例4
[0066] 将丙酮加入至分散在水溶液或有机溶液中的银纳米线中，离心数次至红外光谱显 示银纳米线表面已没有PVP等表面活性剂的基团，超声分散在蒸馏水中待用。将硅纳米颗 粒分散在蒸馏水中，超声30min后，缓慢滴加至分散有银纳米线的水溶液中，搅拌5min，超 声5min ;向上述混合溶液中缓慢滴加分散有石墨烯的水溶液，搅拌lOmin，超声lOmin，其中 银纳米线、硅纳米颗粒、石墨烯的质量比为6:2:1。将上述混合溶液超声分散均匀，真空抽 滤成膜，所用滤纸为混合纤维素滤纸。将所得滤膜，正面朝下，置于一玻璃板上，并用蒸馏水 润湿后，在滤膜上方覆盖一大小相当的滤纸，并用蒸馏水润湿后，在其上覆盖一与前述玻璃 片尺寸相当的玻璃片，用长尾夹将其固定后，置于90°C的真空烘箱，1. 5h小时后将其取出， 取下长尾夹，分离两片玻璃片，缓慢揭下空白滤纸，用蒸馏水润湿底层玻璃板上剩余的滤纸 后，将其置于丙酮溶液中浸泡15min，待滤纸溶解后，取出，自然干燥后，在薄膜上方滴加已 混有光引发剂的丙烯酸酯，紫外辐照30s后，将已固化的聚丙烯酸酯从玻璃衬底上剥离，即 可得到附着在丙烯酸酯上的银纳米线-硅纳米颗粒-石墨烯的柔性复合透明导电薄膜。
[0067] 实施例5
[0068] 将丙酮加入至分散在水溶液或有机溶液中的银纳米线中，离心数次至红外光谱显 示银纳米线表面已没有PVP等表面活性剂的基团，超声分散在蒸馏水中待用。将硅纳米颗 粒分散在蒸馏水中，超声30min后，缓慢滴加至分散有银纳米线的水溶液中，搅拌5min，超 声5min ;向上述混合溶液中缓慢滴加分散有石墨烯的水溶液，搅拌5min，超声lOmin，其中 银纳米线、硅纳米颗粒、石墨烯的质量比为9:3:1。将上述混合溶液超声分散均匀，真空抽滤 成膜，所用滤纸为混合纤维素滤纸。将所得滤膜，正面朝下，置于一玻璃板上，并用蒸馏水润 湿后，在滤膜上方覆盖一大小相当的滤纸，并用蒸馏水润湿后，在其上覆盖一与前述玻璃片 尺寸相当的玻璃片，形成三明治结构，并用长尾夹将其固定，置于120°C的真空烘箱，1小时 后将其取出，取下长尾夹，分离两片玻璃片，缓慢揭下空白滤纸，用蒸馏水润湿底层玻璃板 上剩余的滤纸后，将其置于丙酮溶液中浸泡15min，待滤纸溶解后，取出，自然干燥后，在薄 膜上方滴加已混有偶联剂的硅橡胶，l〇〇°C的真空烘箱内放置30min后，将已固化的硅橡胶 从玻璃衬底上剥离，即可得到附着在硅橡胶上的银纳米线-硅纳米颗粒-石墨烯的柔性复 合透明导电薄膜。
[0069] 经测试，上述实施例所制得的各复合透明导电薄膜，在保证金属纳米线高电导率 的同时实现对金属纳米线的有效分散，且其与衬底有更好的结合力，能与基片牢固结合，可 有效改善金属纳米线的分散状态，以较少的金属纳米线构筑完整的导电网络，从而节省透 明导电薄膜的成本，提高透明导电薄膜的透过率、导热性能，降低透明导电薄膜的热膨胀系 数，从而提高了透明导电薄膜的使用寿命，相关数据如下表所示。
[0070]

【权利要求】
1. 一种复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，包括： 将已分散的含硅纳米颗粒溶液，加入到已分散的金属纳米线溶液中，得到初级混合溶 液； 将已分散的导电片状碳单质溶液，加入到已分散的所述初级混合溶液中，得到待处理 混合溶液； 将已分散的所述待处理混合溶液真空抽滤，得到待处理膜及其附着的第一滤纸； 所述第一滤纸用水润湿，将第一衬底、待处理膜及其附着的第一滤纸、用水润湿的第二 滤纸、第二衬底固定后干燥； 分别将所述第二衬底、所述第二滤纸与所述待处理膜分离； 将所述第一衬底、用水润湿的所述第一滤纸与所述待处理膜置于溶剂中，溶解所述第 一滤纸； 将所述待处理膜与所述第一衬底取出后干燥； 将所述待处理膜与所述第一衬底分离，得到所述复合透明导电薄膜。
2. 根据权利要求1所述复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，将已分散的含硅 纳米颗粒溶液加入到已分散的金属纳米线溶液之前，还对金属纳米线进行清洗，离心后，超 声分散在水中。
3. 根据权利要求1所述复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述金属纳米线 包括金属单质纳米线和/或金属合金纳米线；和/或，所述含娃纳米颗粒包括纳米级的娃颗 粒、二氧化硅颗粒、碳化硅颗粒和/或氮化硅颗粒；和/或，所述导电片状碳单质包括石墨烯 或石墨片；和/或，所述水为纯净水。
4. 根据权利要求1所述复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，包括： 将已分散的硅纳米颗粒水溶液，加入到已分散的银纳米线水溶液中，得到初级混合溶 液，其中，银纳米线与硅纳米颗粒的质量比为8:1?1:1 ; 将已分散的石墨烯水溶液，加入到已分散的所述初级混合溶液中，得到待处理混合溶 液，其中，银纳米线与石墨烯的质量比例为12:1?6:1 ; 将已分散的所述待处理混合溶液真空抽滤，得到待处理膜及其附着的第一滤纸，其中， 所述第一滤纸为混合纤维素滤纸； 所述第一滤纸用水润湿，将第一衬底、待处理膜及其附着的第一滤纸、用水润湿的第二 滤纸、第二衬底固定后干燥，其中，所述第二滤纸为尼龙滤纸，所述待处理膜的纳米线面正 对所述第一衬底；； 先将所述第二衬底与所述第二滤纸分离，然后将所述第二滤纸与所述待处理膜分离； 将所述第一衬底、用水润湿的所述第一滤纸与所述待处理膜，置于有机溶剂中，溶解所 述第一滤纸； 将所述待处理膜与所述第一衬底取出后自然干燥； 将所述待处理膜与所述第一衬底分离，得到所述复合透明导电薄膜。
5. 根据权利要求4所述复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 将已分散的0. 5mg/mL硅纳米颗粒水溶液，加入到已分散的2mg/mL银纳米线水溶液中， 得到初级混合溶液，其中，银纳米线与硅纳米颗粒的质量比为4:1 ; 将已分散的lmg/g石墨烯水溶液，加入到已分散的所述初级混合溶液中，得到待处理 混合溶液，其中，银纳米线与石墨烯的质量比例为8:1 ; 将已分散的所述待处理混合溶液真空抽滤，得到待处理膜及其附着的第一滤纸，其中， 所述混合纤维素滤纸的孔径为〇. 22 μ m ; 所述第一滤纸用水润湿，将第一衬底、待处理膜及其附着的第一滤纸、用水润湿的第二 滤纸、第二衬底固定后干燥，其中，所述第二滤纸为尼龙滤纸，所述待处理膜的纳米线面正 对所述第一衬底； 先将所述第二衬底与所述第二滤纸分离，然后将所述第二滤纸与所述待处理膜分离； 将所述第一衬底、用水润湿的所述第一滤纸与所述待处理膜，置于丙酮溶液中，溶解所 述第一滤纸； 将所述待处理膜与所述第一衬底取出后自然干燥； 将所述待处理膜与所述第一衬底分离，得到所述复合透明导电薄膜。
6. 根据权利要求5所述复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述将所述待处 理膜与所述第一衬底分离，包括：在所述待处理膜上，滴加已混有光引发剂的丙烯酸酯，使 丙烯酸酯完全覆盖银纳米线薄膜，紫外固化后，将所述待处理膜与所述第一衬底分离，得到 附着在丙烯酸酯上的所述复合透明导电薄膜。
7. 根据权利要求5所述复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述将所述待处 理膜与所述第一衬底分离，包括以下步骤：在所述待处理膜上方覆盖硅橡胶，加温固化后将 所述待处理膜与所述第一衬底分离，得到附着在硅橡胶上的所述复合透明导电薄膜。
8. -种复合透明导电薄膜，其特征在于，包括金属纳米线、含硅纳米颗粒及导电片状碳 单质；其中， 各所述金属纳米线构成所述复合透明导电薄膜的导电网络； 各所述金属纳米线的周围分别吸附若干所述含硅纳米颗粒，用于分散设置各所述金属 纳米线； 所述导电片状碳单质用于导电连接各所述金属纳米线。
9. 根据权利要求8所述复合透明导电薄膜，其特征在于，其采用如权利要求1至7任意 一项所述复合透明导电薄膜的制备方法，制得所述复合透明导电薄膜。
10. 根据权利要求9所述复合透明导电薄膜，其特征在于，所述金属纳米线为银纳米 线，所述含娃纳米颗粒为娃纳米颗粒，所述导电片状碳单质包括石墨烯或石墨片。
【文档编号】H01B13/00GK104299681SQ201410514149
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年9月29日 优先权日:2014年9月29日
【发明者】王守玲 申请人:上海科慧太阳能技术有限公司