具有背保护层的钛箔太阳能电池及其制备方法与流程

具有背保护层的钛箔太阳能电池及其制备方法本发明是申请号为201410246505.6，发明名称为“具有背保护层的柔性太阳能电池及其制备方法”，申请日为2014年6月5日的发明专利的分案申请。技术领域本发明属于太阳能电池技术领域，特别涉及一种具有背保护层的钛箔太阳能电池及其制备方法。

背景技术：
随着人类能源消耗的不断增加，不可再生的能源如化石燃料的耗尽已是亟待解决的问题。化石能源消耗总量将于约2030年出现拐点，可再生能源的比重将不断上升，其中，太阳能在未来能源结构中的比重将越来越大，保守估计这一比重于2100年会超过60％。太阳能是众多可再生能源中最为丰富的能源，全球太阳光一小时的能量就相当于地球一年的能耗，远远高于风能、地热、水电、海洋能、生物能等能源。太阳电池的重要发展方向是多用途的柔性衬底太阳电池。与常规太阳电池以刚性材料(玻璃等)作为基底的区别在于，柔性太阳电池的基底材料是柔软、可弯曲的金属箔片或者有机高分子材料，例如不锈钢箔、铝箔、钛箔、聚酰亚胺薄膜等。柔性太阳电池是一种高端的光伏产品，它具有如下明显优势：(1)电池组件可以弯曲，适用于非平面的安装条件；(2)电池组件轻质，质量比功率高；(3)衬底材料消耗量小，成本低廉。柔性太阳电池脱离了传统的基底材料玻璃，使其具备轻质可弯曲的特性，但同时也带来了新的问题。玻璃具有较高的强度和相对高温(<600℃)气氛下的稳定性，因此在各种薄膜太阳电池的生长工艺中都能够起到有效的支撑和保护作用。而对于金属材料来说，在高温下将严重地受到含有硫、硒、氧、氯等元素的气氛腐蚀，高分子材料在高温下更是容易发生分解变性，均无法作为稳定的衬底存在。因此，柔性太阳电池技术的一个核心关键问题是发展对衬底的保护方法，使其在保持柔性特征的同时能够最大限度地保护衬底，抵御高温腐蚀性气氛和外部机械性损伤。同时由于柔性金属衬底中大量存在的一些元素，比如Fe，容易在电池制备的高温工艺中通过金属电极向吸收层扩散，造成吸收层深能级掺杂，极大地影响电池的光电性能。而这种影响对于钠钙玻璃衬底是几乎可以忽略的。因此，柔性太阳电池需要一层高度化学稳定的阻挡层，以防止类似于Fe的有害元素的扩散。专利CN102386248A公开了一种太阳能电池结构和一种制造太阳能电池的方法，太阳能电池包括：半导体基底；钝化膜，设置在所述半导体基底的一侧上；保护层，设置在所述钝化膜的与所述半导体基底相对的一侧上；电极，设置在所述保护层的与所述钝化膜相对的一侧上。其中，保护层是吉布斯自由能的绝对值比所述玻璃料的每个组分的吉布斯自由能的绝对值小的材料，包含铜、钯、铱、它们的合金、它们的氧化物或者它们的组合。这些材料中，含铜类的材料活性较高保护性能有限，而钯、铱类材料属于稀有贵金属，成本高昂，不利于大规模产业化开发以及商业产品成本的控制。专利CN101268608A公开了一种具有传导性阻挡层和具有铝箔基底的光生伏打器件。该专利公开的阻挡层适用于铝箔基底，而不适用于其他柔性基底，例如钼箔基底、不锈钢带基底、导电铜带等。原因在于，其他柔性基底的热膨胀系数与铝箔不同，因此适用于铝箔的扩散阻挡层不能适应其他柔性基底，往往会导致扩散阻挡层与柔性基底的结合力不够。因此，有效保护柔性基底，并防止金属基底的杂质元素在高温工艺中通过金属电极向吸收层扩散的同时，进一步加强阻挡层与基底及第一电极层的结合力问题，尚需要进一步探索。

技术实现要素：
本发明的主要目的是针对上述现有技术中存在的钛箔太阳能电池的基底易受腐蚀、在高温下容易发生分解变性，扩散阻挡层的阻挡效果和结合力不理想的问题，提供一种具有背保护层的钛箔太阳能电池及其制备方法。为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：具有背保护层的钛箔太阳能电池，包括钛箔基底和在钛箔基底上依次形成的扩散阻挡层、第一电极层、吸收层、缓冲层、第二电极层、减反层和表面电极层，所述钛箔基底的太阳能接收侧的相对侧形成有背保护层，所述背保护层为单层，所述背保护层任选由以下组制成：a组：铝、钼、钛、镍、铜、锆、铌、铬、钌、铑、钯、钽、钨、铱、锇、铂、金或银，或它们的合金；或b组：硅的氮化物、氧化物或碳化物；或c组：氮化钛、氮化钽、氮化钨或氮化锆；所述背保护层厚度为10nm～3000nm；所述扩散阻挡层为三层或三层以上结构，所述扩散阻挡层的每一层任选由以下组制成：A组：铝、钼、钛、镍、铜、锆、铌、铬、钌、铑、钯、钽、钨、铱、锇、铂、金或银，或它们的合金；或B组：硅的氮化物、氧化物或碳化物；或C组：氮化钛、氮化钽、氮化钨或氮化锆；所述扩散阻挡层的厚度为10nm～3000nm。本发明的具有背保护层的钛箔太阳能电池，通过在钛箔基底的太阳能接收侧的对侧形成背保护层，并筛选背保护层的组成，同时选择多层结构的扩散阻挡层，并甄选扩散阻挡层的组成，本发明获得的具有背保护层的钛箔太阳能电池，背保护层能有效防止高温腐蚀性气氛工艺过程中对基底的损害，扩散阻挡层不仅能有效防止钛箔基底的杂质元素进入吸收层，还能有效改善阻挡层与钛箔基底和第一电极层的结合力。作为优选，前述的具有背保护层的钛箔太阳能电池，所述第一电极层为钼薄膜层。作为优选，前述的具有背保护层的钛箔太阳能电池，所述背保护层由氮化硅、氧化硅、碳化硅、氮化钛、氮化钽、氮化钨或氮化锆制成。通过筛选前述化合物，能有效避免高温腐蚀性气氛工艺过程中对钛箔基底的损害，且不会给钛箔基底带来更多杂质，且获取方法简单、生产成本低。作为优选，前述的具有背保护层的钛箔太阳能电池，所述扩散阻挡层为三层结构，包括靠近基底层、中间层和靠近第一电极层。本发明的钛箔太阳能电池，扩散阻挡层通过优选三层结构，不仅能有效防止钛箔的杂质元素进入吸收层，且与此同时，能够有效提高扩散阻挡层与钛箔基底和第一电极层的结合力。作为优选，前述的具有背保护层的钛箔太阳能电池，所述扩散阻挡层的中间层由氮化钛、氮化钽、氮化钨或氮化锆的任一种制成。通过优选中间层的前述组成，可以有效阻止钛箔的杂质元素在铜铟镓硒电池的高温制备过程中扩散至吸收层，影响电池的性能。作为优选，前述的具有背保护层的钛箔太阳能电池，所述扩散阻挡层的靠近基底层由钛制成。优选钛制成薄膜为本发明的扩散阻挡层的靠近基底层，不仅因为钛与钛箔的结合力为最佳，而且钛在太阳能电池的高温制备过程中不与硒发生化学反应，不会影响电池的性能以及膜层的结合力。作为优选，前述的具有背保护层的钛箔太阳能电池，所述扩散阻挡层的靠近第一电极层由钛、铬或氮化钛制成。本发明通过优选靠近第一电极层，因钛、铬及氮化钛在制备过程中都生长为柱状晶结构，而钼同样为柱状晶结构，属于同质外延生长类型，能够有效提高扩散阻挡层与第一电极层的结合力。作为更进一步优选，前述的具有背保护层的钛箔太阳能电池，所述背保护层由氮化钛制成，所述背保护层厚度为200nm；所述靠近基底层由钛制成，所述中间层由氮化钛制成，所述靠近第一电极层由钛制成，所述扩散阻挡层的厚度为1200nm。作为本发明的第二个目的，本发明提供前述具有背保护层的钛箔太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：(1)钛箔基底进行表面除油处理及表面抛光处理，使所述钛箔基底表面粗糙度达到1nm～2000nm；(2)在钛箔基底的太阳能接收侧的相对侧制备背保护层，所述制备方法选自蒸镀法、磁控溅射法、化学气相沉积法、电化学沉积法或化学沉积法的任一种；(3)在钛箔基底上制备扩散阻挡层，所述制备方法选自化学镀膜法、电化学镀膜法、化学气相沉积法、蒸镀法或磁控溅射法的任一种；(4)在扩散阻挡层上依次制备第一电极层、吸收层、缓冲层、第二电极层、减反层和表面电极层。前述的具有背保护层的钛箔太阳能电池，其中的第一电极层的制备方法选自蒸镀法、磁控溅射法中的任一种。第一电极层的厚度为500nm～3000nm。前述的具有背保护层的钛箔太阳能电池，其中的吸收层可以选自铜铟镓硒薄膜、铜锌锡硫薄膜、铜铟硫薄膜、碲化镉薄膜、染敏太阳能电池薄膜以及有机太阳能电池薄膜的任一种。吸收层的制备方法可以选自电化学沉积法、纳米晶颗粒涂覆法、蒸镀法或磁控溅射法的任一种。前述的具有背保护层的钛箔太阳能电池，其中的缓冲层选自硫化锌或硫化镉的任一种。缓冲层的制备方法选自溶液法、化学水浴法或磁控溅射法的任一种。前述的具有背保护层的钛箔太阳能电池，其中的第二电极层材料选自氧化锡掺铟、氧化锡掺氟、氧化锌掺铝、氧化锌掺硼或氧化锌掺镓的任一种。第二电极层的制备方法选自磁控溅射法、反应溅射法、电子束蒸发法中的任一种。前述的具有背保护层的钛箔太阳能电池，其中的减反层材料选自氟化镁、二氧化钛、氮化硅、二氧化硅、三氧化二铝、氧化镁或二氧化铈的任一种。减反层制备方法选自为蒸发法、溅射法或化学法中的任一种。前述的具有背保护层的钛箔太阳能电池，其中的表面电极层材料选自镍、铝、银等。表面电极层的制备方法通常为蒸发法。与现有技术相比，本发明的有益效果是：一、本发明的具有背保护层的钛箔太阳能电池，通过在钛箔基底的太阳能接收侧的相对侧形成背保护层，并筛选背保护层的组成，得到的背保护层能有效避免高温腐蚀性气氛工艺过程中对钛箔基底的损害，避免高温下发生分解变性，且不会给钛箔基底带来更多杂质，且获取方法简单、生产成本低。二、本发明的具有背保护层的钛箔太阳能电池，通过在太阳能接收侧形成扩散阻挡层，并优选得到扩散阻挡层的结构及各结构的组成成分，获得的扩散阻挡层能有效阻挡基底杂质元素进入吸收层，同时，能够显著增加扩散阻挡层与基底、第一电极层的结合力。附图说明图1是本发明钛箔太阳能电池的结构示意图；图2是实施例1制得的钛箔太阳能电池薄膜硒化后的照片；图3是实施例1制得的钛箔太阳能电池的结合力测试照片；图4是实施例1制得的钛箔太阳能电池的扩散阻挡层的EDS测试结果图；图5、图6是对比试验制得的太阳能电池薄膜硒化后的照片；图1中，1-基底，2-背保护层，3-扩散阻挡层，4-第一电极层，5-吸收层，6-缓冲层，7-第二电极层，8-减反层，9-表面电极层,301-靠近基底层，302-中间层，303-靠近第一电极层。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。实施例1本实施例是关于钛箔太阳能电池及制备方法。钛箔太阳能电池，结构为：背保护层2为氮化钛，厚度为200nm；基底1为钛箔；扩散阻挡层3为三层结构，厚度为1200nm，其中靠近基底层301为钛，中间层302为氮化钛，靠近第一电极层303为钛；第一电极层4为钼；吸收层5为铜铟镓硒薄膜；缓冲层6为硫化镉；第二电极层7为氧化锌掺铝；减反层8为氟化镁；表面电极层9为镍/铝/镍。制备方法：(1)钛箔基底1的处理：采用甲醇与浓硫酸的混合溶液进行抛光处理，甲醇：浓硫酸体积比为1:3，抛光时间为大约400s，电压为大约10V。(2)背保护层2的制备：采用磁控溅射法，在气压为4mtorr的氩气与氮气的混合气体中，功率为210W条件下溅射钛靶获得，厚度为200nm。(3)扩散阻挡层3的制备：靠近基底层301为钛：磁控溅射法，在气压4mtorr的氩气中采用240W的功率溅射钛靶制备获得，厚度约为300nm。中间层302为氮化钛，采用磁控溅射法，在气压为4mtorr的氩气与氮气的混合气体中，功率为210W条件下溅射钛靶获得，厚度约为600nm。靠近第一电极层303为钛：采用磁控溅射法，在气压为4mtorr的氩气下，功率为240W条件下溅射钛靶获得，厚度约为300nm。(4)第一电极层4为钼：磁控溅射法，气压为4mtorr的氩气，溅射功率为210W，溅射靶材为钼靶，厚度约为1000nm。(5)吸收层5为铜铟镓硒薄膜：采用磁控溅射法，气压为4mtorr的氩气，溅射功率为120W，靶材为铜铟镓硒靶材，获得厚度约为800nm的预制膜。薄膜制备后，在快速硒化炉中，采用快速升温的升温方式对吸收层薄膜在600℃的温度下，硒化处理30nm，获得铜铟镓硒薄膜。(6)缓冲层6为硫化镉：化学水浴法制备，水浴温度为80℃，薄膜厚度约为60nm。(7)第二电极层7为氧化锌掺铝：采用磁控溅射，靶材为氧化锌掺铝，溅射功率为180W，样品台温度为200℃，气压为4mtorr氩气，厚度约为500nm。(8)减反层8为氟化镁：采用电阻式蒸发，温度为1300℃左右，厚度约为80nm。(9)表面电极层9为镍/铝/镍：镍薄膜采用电子束蒸发法，第一层镍薄膜的厚度约为200nm，防止铝的扩散，第二层镍薄膜的厚度约为200nm，防止铝的氧化，中间层铝薄膜采用电阻式蒸发的方法，厚度约为3000nm。制得的钛箔太阳能电池，经高温硒化后如图2所示，薄膜无裂纹且无脱落现象。制得的太阳能电池器件，经测试，即使经过弯曲，薄膜也不会脱落。制得的钛箔太阳能电池，测试背保护层2与基底1的结合力，如图3所示，采用胶带法测试其结合力，使用3M胶带，撕扯后薄膜无任何脱落现象，说明结合力非常好。从图2、图3可见，在经过高温硒化处理后，钛箔太阳能电池背面依然光泽，说明氮化钛背保护层不与硒气氛发生化学反应，保护效果非常好。制得的钛箔太阳能电池，EDS测试结果如图4所示，EDS测试数据如表1所示：表1.EDS测试数据由图4及表1数据可知，制得的钛箔太阳能电池的扩散阻挡层3的阻挡效果很好，无任何钛箔中的杂质元素扩散至吸收层。作为对比试验，相同的制备方法制备钛箔太阳能电池，其中背保护层为铬，扩散阻挡层为两层，分别以碳化硅及铬制备得到。高温硒化后，结合力效果如图5、图6所示。由图5、图6可见，经过高温硒化后薄膜表面薄膜直接脱落，结合力非常不好，基底被硒蒸汽等腐蚀，脱落的残渣污染了实验样品。实施例2本实施例为钛箔太阳能电池及制备方法钛箔太阳能电池，结构为：背保护层2为碳化硅，厚度为200nm；基底1为钛箔；扩散阻挡层3为三层结构，厚度为1200nm，其中靠近基底层301为钛，中间层302为碳化硅，靠近第一电极层303为氮化钛；第一电极层4为钼；吸收层5为铜铟镓硒薄膜；缓冲层6为硫化镉；第二电极层7为氧化锌掺铝；减反层8为氟化镁；表面电极层9为镍/铝/镍。制备方法：(1)钛箔基底1的处理：采用甲醇与浓硫酸的混合溶液进行抛光处理，甲醇：浓硫酸体积比为1:3，抛光时间为大约400s，电压为大约10V。(2)背保护层2的制备：采用磁控溅射法，在气压为4mtorr的氩气中，功率为210W条件下溅射碳化硅靶获得，厚度为200nm。(3)扩散阻挡层3的制备：靠近基底层301为钛：磁控溅射法，在气压4mtorr的氩气中采用240W的功率溅射钛靶制备获得，厚度约为300nm。中间层302为碳化硅，采用磁控溅射法，在气压为4mtorr的氩气中，功率为210W条件下溅射碳化硅靶获得，厚度约为600nm。靠近第一电极层303为氮化钛：采用磁控溅射法，在气压为4mtorr的氩气与氮气的混合气体中，功率为210W条件下溅射钛靶获得，厚度约为600nm。(4)第一电极层4为钼：磁控溅射法，气压为4mtorr的氩气，溅射功率为210W，溅射靶材为钼靶，厚度约为1000nm。(5)吸收层5为铜铟镓硒薄膜：采用磁控溅射法，气压为4mtorr的氩气，溅射功率为120W，靶材为铜铟镓硒靶材，获得厚度约为800nm的预制膜。薄膜制备后，在快速硒化炉中，采用快速升温的升温方式对吸收层薄膜在600℃的温度下，硒化处理30nm，获得铜铟镓硒薄膜。(6)缓冲层6为硫化镉：化学水浴法制备，水浴温度为80℃，薄膜厚度约为60nm。(7)第二电极层7氧化锌掺铝：采用磁控溅射，靶材为氧化锌掺铝，溅射功率为180W，样品台温度为200℃，气压为4mtorr氩气，厚度约为500nm。(8)减反层8为氟化镁：采用电阻式蒸发，温度为1300℃左右，厚度约为80nm。(9)表面电极层9为镍/铝/镍：镍薄膜采用电子束蒸发法，第一层镍薄膜的厚度约为200nm，防止铝的扩散，第二层镍薄膜的厚度约为200nm，防止铝的氧化，中间层铝薄膜采用电阻式蒸发的方法，厚度约为3000nm。实施例3本实施例是钛箔太阳能电池钛箔太阳能电池结构：背保护层2为氮化钽，厚度为200nm；基底1为钛箔；扩散阻挡层3为三层结构，扩散阻挡层3的靠近基底层301为钛，中间层302为氮化钽，靠近第一电极层303为氮化钛，扩散阻挡层3厚度为3000nm；第一电极层4为钼；吸收层5为铜铟镓硒薄膜；缓冲层6为硫化镉；第二电极层7为氧化锌掺铝；减反层8为氟化镁；表面电极层9为镍铝镍。实施例4本实施例是钛箔太阳能电池钛箔太阳能电池结构：背保护层2为钛，厚度为200nm；基底1为钛箔；扩散阻挡层3为三层结构，扩散阻挡层3的靠近基底层301为钛，中间层302为氮化钛，靠近第一电极层303为铬，扩散阻挡层3厚度为2000nm；第一电极层4为钼；吸收层5为铜铟镓硒薄膜；缓冲层6为硫化镉；第二电极层7为氧化锌掺铝；减反层8为氟化镁；表面电极层9为镍铝镍。实施例5本实施例是钛箔太阳能电池钛箔太阳能电池结构：背保护层2为氮化钛，厚度为200nm；基底1为钛箔；扩散阻挡层3为四层结构，扩散阻挡层3的靠近基底层301为钛层，中间层302为氮化钽，靠近第一电极层303为两层，分别由氮化钛和钛制成，扩散阻挡层3厚度为3000nm；第一电极层4为钼；吸收层5为铜铟镓硒薄膜；缓冲层6为硫化镉；第二电极层7为氧化锌掺铝；减反层8为氟化镁；表面电极层9为镍铝镍。