一种凝胶聚合物改性锂离子电池隔膜、制备方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种凝胶聚合物改性锂离子电池隔膜、制备方法及其应用，所述锂离子电池隔膜包括聚合物多微孔层和至少一层涂敷在聚合物多微孔层上的凝胶聚合物涂层，凝胶聚合物涂层与聚合物多微孔层之间的180°条件下的剥离强度为1.0N/cm以上；凝胶聚合物涂层表面及内部呈网状多孔连接结构；凝胶聚合物涂层的孔隙率为40%以上，所述凝胶聚合物为偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，本发明解决了凝胶聚合物涂层与聚合物多微孔层粘附性差、易于从聚合物多微孔层上剥离的问题，以及凝胶聚合物涂层在电解液中由于溶胀，导致涂层孔隙率降低，引起的电池内阻增大的问题。
【专利说明】-种凝胶聚合物改性锂离子电池隔膜、制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池【技术领域】，特别涉及一种凝胶聚合物改性锂离子电池隔膜 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着微电子技术的发展，小型化的设备日益增多，对电源提出了很高的要求。锂离 子电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率小、低污染、无记忆效应等有益 性能，已被人们广泛的应用于很多方面，例如手机、掌上电脑、笔记本电脑、电动工具、电动 车、路灯备用电源、航行灯、摄像机、照相机、家用小电器上。其中的凝胶聚合物锂离子电池 已经显示出强劲的发展势头，其使用已不限于便携式电子产品、电动车等领域，还推广到人 造卫星、航天航空等领域。
[0003] 目前常用的凝胶聚合物锂离子电池是隔膜具有凝胶化涂层的锂离子电池，由于凝 胶的特殊结构，凝胶聚合物锂离子电池具有高能量密度和长循环寿命；具有良好加工性能， 加上凝胶聚合物的热塑性和成形技术，使得凝胶聚合物锂离子电池壳能做成多种形状，不 仅改善了液态锂离子电池可能出现的漏液、燃烧和爆炸等问题，而且电池的外形设计组装 也灵活方便。
[0004] 中国专利201180049838. 4和201180049820. 4公开了采用湿式涂布法制备凝胶聚 合物改性锂离子电池隔膜，即：首先，将凝胶聚合物溶解于溶剂中，制备涂布液；将涂布液 涂布于多微孔基材上，之后，浸入凝固浴，通过诱发相分离使凝胶聚合物涂层固化，得到带 有多微孔结构的凝胶聚合物涂层的锂离子电池隔膜。与干式涂布法相比，湿式涂布法能够 避免使用低沸点溶剂造成的环境和工业化生产安全问题，实现对凝胶聚合物涂层孔径、孔 隙率的精确控制，但是涂布后凝胶聚合物涂层与基材粘附性差，涂层易于从基材上剥离，以 及凝胶聚合物在电解液中由于溶胀，导致涂层孔隙率降低，并随之导致电池内阻增大。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种凝胶聚合物改性锂离子电 池隔膜，解决凝胶聚合物涂层与基材粘附性差、易于从基材上剥离的问题，以及凝胶聚合物 涂层在电解液中由于溶胀，导致涂层孔隙率降低，导致电池内阻增大的问题。
[0006] 为实现上述目的，本发明采取的技术方案为： 一种凝胶聚合物改性锂离子电池隔膜，包括聚合物多微孔层和至少一层涂敷在聚 合物多微孔层上的凝胶聚合物涂层，所述凝胶聚合物涂层与所述聚合物多微孔层之间在 180° °C条件下的剥离强度为l.ON/cm以上；所述凝胶聚合物涂层表面及内部呈网状多孔 连接结构；所述凝胶聚合物涂层的孔隙率为409T80% ; 所述凝胶聚合物为偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，其中，六氟丙烯占凝胶聚合物的质 量百分比为59T20% ; 所述凝胶聚合物涂层在由碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯组成的混合溶剂（电解 液溶剂)中，40°C时的溶胀率低于40%，80°C时的溶胀率低于400%，所述混合溶剂中碳酸乙烯 酯：碳酸二甲酯：碳酸二乙酯的体积比为2:2:1。
[0007] 上述凝胶聚合物改性锂离子电池隔膜，所述聚合物多微孔层为聚乙烯、聚丙烯、聚 丁烯或聚氯乙烯中的一种或几种组成树脂构成的多微孔膜。
[0008] 上述凝胶聚合物改性锂离子电池隔膜，所述聚合物多微孔层为聚环烯烃、聚醚砜、 聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺或聚四氟乙烯中一种或几种树脂 构成的多微孔膜、或所述树脂纤维编织而成的多微孔膜，或所述树脂纤维构成的无纺布多 微孔膜。
[0009] 上述凝胶聚合物改性锂离子电池隔膜，所述聚合物多微孔层为单层结构、双层结 构、三层结构或多层结构。
[0010] 上述凝胶聚合物改性锂离子电池隔膜，所述聚合物多微孔层的厚度< 20 ym。
[0011] 上述凝胶聚合物改性锂离子电池隔膜，所述凝胶聚合物的数均分子量为 100000?1500000。
[0012] 一种凝胶聚合物改性锂离子电池隔膜的制备方法，制备步骤如下： (1) 将凝胶聚合物溶解于溶剂I中，搅拌混合均匀，得到涂布液，其中，所述凝胶聚合物 占涂布液的质量百分比为19T20%，溶剂I的闪点为50°C以上； (2) 将所述涂布液涂布在聚合物多微孔层的表面，得到含有凝胶聚合物涂层的薄膜A， 其中，涂布量为lOg/nTlOOg/m2 ; (3) 将所述薄膜A浸入溶剂II中，停留5s~35s，得到含有微孔结构的凝胶聚合物涂层的 薄膜B ; (4) 将所述薄膜B浸入水中，停留5s~35s，去除薄膜表面和微孔中的有机溶剂后， 20°C?80°C下干燥，得到所述的凝胶聚合物改性锂离子电池隔膜。
[0013] 所述溶剂I选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一 种或几种； 溶剂II为水和选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、 二甲基亚砜、无水乙醇中一种或几种组成的混合溶剂。
[0014] 一种锂离子电池，包括上述的凝胶聚合物改性锂离子电池隔膜、正极、负极和电解 液。
[0015] 一种锂离子电池，包括根据上述方法得到的凝胶聚合物改性锂离子电池隔膜。
[0016] 本发明与现有技术相比，具有如下有益效果： (1 )、本发明采用由偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物组成的凝胶聚合物，且六氟丙烯占凝 胶聚合物的质量百分比为59T20% ;使凝胶聚合物在电解液中的溶胀率控制在合适的范围 内，从而使凝胶聚合物改性锂离子电池隔膜具有良好的离子电导率，同时兼具力学性能、耐 高温性、耐化学腐蚀性以及介电性、压电性、热电性等特殊性能。
[0017] (2 )、本发明凝胶聚合物在电解液中的溶胀率控制在合适的范围内，解决了凝胶聚 合物在电解液中由于溶胀，导致涂层孔隙率降低，导致电池内阻增大的问题。
[0018] (3)本发明通过对涂布液配方和制备工艺进行控制，所述凝胶聚合物涂层与所述 聚烯烃微孔膜之间的180°条件下的剥离强度为l.ON/cm以上，解决凝胶聚合物与基材粘 附性差、易于从基材上剥离的问题。
【专利附图】
【附图说明】
[0019] 图1为本发明实施例1中凝胶聚合物改性锂离子电池隔膜的SEM照片。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于 这几个实施例。
[0021] 本发明的凝胶聚合物改性锂离子电池隔膜是由聚烯烃微孔膜基体材料和在其单 面或双面涂覆的凝胶聚合物涂层构成。
[0022] 聚合物微孔层 本发明公开的凝胶聚合物改性锂离子电池隔膜中，作为基底材料的聚合物微孔层可以 为任意没有电子传导性、但具有离子传导性、且具有耐溶剂性、化学稳定性、孔径微细的多 孔质膜。可选自聚烯烃多微孔膜，其中，聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚氯乙烯中的一 种或几种。还可选自聚环烯烃、聚醚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚 胺酰胺、聚四氟乙烯等树脂的构成多微孔膜、或由其纤维编织而成的多微孔膜、或其纤维构 成的无纺布多微孔膜等。
[0023] 聚合物多微孔膜可以为上述列举的任意多微孔膜组成的单层结构、双层结构、三 层结构或多层结构。从易于本发明公开的锂离子电池隔膜浆料组合物的涂覆、且能够降低 隔膜厚度而提高锂离子电池内部活性物质比例、以及具有闭孔特性而提高锂离子电池隔膜 的安全性角度考虑，优选聚烯烃多微孔膜，进一步优选单层结构的聚烯烃多微孔膜，特别是 优选单层聚乙烯或聚丙烯多微孔膜。
[0024] 其中，所述聚合物多微孔膜为单层结构、双层结构、三层结构或多层结构，优选为 单层结构，其厚度< 20iim，优选为< 16iim，更优选为< 12iim。
[0025] 凝胶聚合物涂层 凝胶聚合物涂布液涂布在聚合物多微孔层上，经凝固、水洗、干燥后，得到凝胶聚合 物涂层。凝胶聚合物涂层表面及内部呈网状多孔连接结构。凝胶聚合物涂层的孔隙率为 409T80%，优选509T70%。当凝胶聚合物涂层的孔隙率低于40%时，导致凝胶聚合物改性隔膜 的孔隙率降低，使其离子电导率降低；当凝胶聚合物涂层的孔隙率高于80%时，很难影响交 联的网状结构，易造成破孔、裂孔等现象。
[0026] 凝胶聚合物涂布液中的凝胶聚合物为偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，即 P (VDF-HFP)，六氟丙烯的质量百分比为59T20%。与其它凝胶聚合物相比，聚偏氟乙烯具有良 好的力学性能、耐高温性、耐化学腐蚀性以及介电性、压电性、热电性等特殊性能。但是，由 于纯聚偏氟乙烯的结晶度较高，在电解液中的溶胀率较低，导致离子电导率降低。本发明选 择偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物P(VDF-HFP)，并调节偏氟乙烯和六氟丙烯的比例，使凝胶 聚合物在电解液中的溶胀率控制在合适的范围内，使凝胶聚合物隔膜具有良好的离子电导 率。凝胶聚合物在混合溶剂中，40°C时的溶胀率低于40%，80°C时的溶胀率低于400%。其中， 混合溶剂为EC (碳酸乙烯酯)、DMC (碳酸二甲酯)、DEC (碳酸二乙酯）的混合物，混合溶剂的 比例是EC :DMC :DEC为2:2:1。若凝胶聚合物在40°C时的溶胀率高于40%，将导致凝胶聚合 物改性锂离子电池隔膜在电解液中的溶胀后，使涂层的微孔结构消失，使电池内阻增大。
[0027] 凝胶聚合物的数均分子量为100000~1500000,优选为200000~1000000。当数均分 子量低于100000时，将导致凝胶聚合物在电解液中溶胀率过大，降低凝胶聚合物涂层的孔 隙率，导致凝胶聚合物锂离子电池的内阻过大；当数均分子量高于1500000时，在涂布液制 备过程中，使凝胶聚合物难于溶解，涂布液粘度过大，影响后续涂布和凝固造孔工序。
[0028] 予以说明，满足上述条件的任意市售的凝胶聚合物都可用与本发明的涂层材料。
[0029] 凝胶聚合物改性锂离子电池隔膜的制备方法 本发明采用湿式涂布法制备凝胶聚合物改性锂离子电池隔膜，湿式涂布法是制备多微 孔膜或多微孔涂层常用的方法，在此不做特殊说明。
[0030] 本发明凝胶聚合物改性锂离子电池隔膜的具体制备步骤为： (1)将凝胶聚合物溶解于溶剂I中，搅拌混合均匀，得到涂布液，其中，凝胶聚合物占涂 布液的质量百分比为19T20%，溶剂I的闪点为50°C以上。
[0031] (2)将涂布液涂布在聚烯烃微孔膜的表面，得到含有凝胶聚合物涂层的薄膜A，其 中，涂布量为lOg/nTlOOg/m 2。
[0032] 将涂布液涂布在聚烯烃微孔膜表面的方法，只要是能够实现所需的涂层厚度、涂 布均匀性则无特别限定。可选的方法有：凹版涂布法、微凹版涂布法、逆转棍涂布法、转印辊 涂布法、浸涂法、棒涂法、挤压涂布法、丝网印刷、喷涂法等。
[0033] 涂布液可以涂布到聚烯烃微孔膜的单面或双面，优选涂覆到聚烯烃微孔膜的双 面。
[0034] (3)将薄膜A浸入溶剂II中，停留5s~35s，得到含有微孔结构的凝胶聚合物涂层的 薄膜B，其中，溶剂II为水和选自DMF、DMAc、NMP、EG、DMAc、EtOH中一种或几种组成的混合 溶剂。
[0035] (4)将薄膜B浸入水中，停留5s~35s，去除薄膜表面和微孔中的有机溶剂后，干燥， 得到凝胶聚合物改性锂离子电池隔膜。
[0036] 其中，步骤（2)中的聚烯烃微孔膜选自PE、PP中的一种或几种，聚合物多微孔膜为 单层结构、双层结构、三层结构或多层结构。
[0037] 其中，步骤（1)中溶剂I选自DMF、DMAc、NMP中的一种或几种。
[0038] 步骤（4)中的干燥温度为20°C?80°C。
[0039] 本发明通过对凝胶聚合物涂布液配方和制备方法进行设计，能够实现对涂层孔径 和孔隙率的精确控制，并实现本发明通过对涂布液配方和制备工艺进行控制，所述凝胶聚 合物涂层与所述聚烯烃微孔膜之间的180°条件下的剥离强度为l.ON/cm以上。
[0040] 测试方法 凝胶聚合物涂层的孔隙率的定义是凝胶聚合物涂层的空隙的体积占整个凝胶聚合物 涂层体积的比例，用P (%)表示，可以通过使用式①计算得出。
【权利要求】
1. 一种凝胶聚合物改性锂离子电池隔膜，包括聚合物多微孔层和至少一层涂敷在聚合 物多微孔层上的凝胶聚合物涂层，其特征在于，所述凝胶聚合物涂层与所述聚合物多微孔 层之间在180° °C条件下的剥离强度为l.ON/cm以上；所述凝胶聚合物涂层表面及内部呈 网状多孔连接结构；所述凝胶聚合物涂层的孔隙率为409T80% ; 所述凝胶聚合物为偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，其中，六氟丙烯占凝胶聚合物的质 量百分比为59T20% ; 所述凝胶聚合物在由碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯组成的混合溶剂中，40°C时 的溶胀率低于40%，80°C时的溶胀率低于400%，所述混合溶剂中碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯： 碳酸二乙酯的体积比为2:2:1。
2. 根据权利要求1所述的凝胶聚合物改性锂离子电池隔膜，其特征在于：所述聚合物 多微孔层为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或聚氯乙烯中的一种或几种组成树脂构成的多微孔膜。
3. 根据权利要求2所述的凝胶聚合物改性锂离子电池隔膜，其特征在于：所述聚合物 多微孔层为聚环烯烃、聚醚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺或 聚四氟乙烯中一种或几种树脂构成的多微孔膜、或所述树脂纤维编织而成的多微孔膜，或 所述树脂纤维构成的无纺布多微孔膜。
4. 根据权利要求2或3所述的凝胶聚合物改性锂离子电池隔膜，其特征在于：所述聚 合物多微孔层为单层结构、双层结构、三层结构或多层结构。
5. 根据权利要求4所述的凝胶聚合物改性锂离子电池隔膜，其特征在于，所述聚合物 多微孔层的厚度< 20iim。
6. 根据权利要求5所述的凝胶聚合物改性锂离子电池隔膜，其特征在于，所述凝胶聚 合物的数均分子量为100000~1500000。
7. -种制备如权利要求1-6所述凝胶聚合物改性锂离子电池隔膜的方法，其特征在 于，制备按如下步骤进行： (1) 将凝胶聚合物溶解于溶剂I中，搅拌混合均匀，得到涂布液，其中，所述凝胶聚合物 占涂布液的质量百分比为19T20%，溶剂I的闪点为50°C以上； (2) 将所述涂布液涂布在聚合物多微孔层的表面，得到含有凝胶聚合物涂层的薄膜A， 其中，涂布量为lOg/nTlOOg/m2 ; (3) 将所述薄膜A浸入溶剂II中，停留5s~35s，得到含有微孔结构的凝胶聚合物涂层的 薄膜B; (4) 将所述薄膜B浸入水中，停留5s~35s，去除薄膜表面和微孔中的有机溶剂后， 20°C?80°C下干燥，得到所述的凝胶聚合物改性锂离子电池隔膜； 所述溶剂I选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或 几种 溶剂II为水和选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、 二甲基亚砜、无水乙醇中一种或几种组成的混合溶剂。
8. -种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求1飞所述的凝胶聚合物改性锂离子 电池隔膜、正极、负极和电解液。
9. 一种锂离子电池，其特征在于，包括按照权利要求7所述方法制备的凝胶聚合物改 性锂离子电池隔膜。
【文档编号】H01M10/0525GK104377330SQ201410623479
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年11月9日 优先权日:2014年11月9日
【发明者】赵义丽, 王亚东, 高甲, 赵伟建, 刘国鑫, 千昌富 申请人:中国乐凯集团有限公司