本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种聚合物复合膜及其制备方法，以及采用该凝胶电解质的锂离子电池。
背景技术：
锂离子电池主要由正/负极材料、电解质、隔膜及电池外壳包装材料组成。隔膜是锂离子电池的重要组成部分，起着分隔正、负极，防止电池内部短路，允许电解质离子自由通过，完成电化学充放电过程的作用。其性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环性能以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用，被业界称为电池的“第三电极”。
传统隔膜的制备方法主要有熔融拉伸法和热致相分离法两大类，其中，1、熔融拉伸法的制备原理是聚烯烃等聚合物熔体在高应力场下结晶，形成具有垂直于挤出方向而又平行排列的片晶结构，然后经过热处理得到所谓硬弹性材料。具有硬弹性的聚合物膜拉伸后片晶之间分离，并出现大量微纤，由此而形成大量的微孔结构，再经过热定型即制得微孔膜。2、热致相分离法是近年来发展起来的一种制备微孔膜的方法，它是利用聚烯烃等高聚物与某些高沸点的小分子化合物在较高温度(一般高于聚合物的熔化温度Tm)时，形成均相溶液，降低温度又发生固-液或液-液相分离，这样在富聚合物相中含有添加物相，而富添加物相中又含有聚合物相，拉伸后除去低分子物则可制成互相贯通的微孔膜材料。
但上述方法制备的隔膜的热稳定性较差。
现有技术中提供了一种制备复合膜的方法，包括在超高分子量的聚乙烯(PE)微孔膜上进行纺丝，纤维层为聚偏氟乙烯或聚丙烯腈(PAN)，经热辊压使纤维层与聚乙烯层牢固结合，形成复合膜。用于锂离子电池隔膜时，效果较好。其所用溶剂有丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)等。
然而，上述方法制备得到的聚合物复合膜的热稳定性并无明显提高。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中聚合物复合膜的热稳定性较差的问题，提供一种聚合物复合膜。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
提供一种聚合物复合膜，包括多孔隔膜以及位于隔膜表面的纤维层，所述纤维层材质含有聚醚酰亚胺。
同时，本发明还提供了上述聚合物复合膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、提供隔膜；
S2、提供纺丝溶液，所述纺丝溶液中包括溶剂及溶解于所述溶剂中的纺丝聚合物，所述纺丝聚合物中含有聚醚酰亚胺；
S3、采用所述纺丝溶液在隔膜上进行制备纤维层，干燥后得到隔膜上具有纤维层的聚合物复合膜。
另外，本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和如前所述的聚合物复合膜，所述聚合物复合膜位于所述正极和负极之间。
本发明提供的聚合物复合膜具有优异的热稳定性，并且用于锂离子电池中时，与电解液接触不会溶胀吸液，可维持良好的高分子形态，大大提高了聚合物复合膜的使用稳定性，利于保证锂离子电池的性能。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的聚合物复合膜包括多孔隔膜以及位于隔膜表面的纤维层，所述纤维层材质含有聚醚酰亚胺。
上述隔膜可采用现有的聚烯烃隔膜。所述聚烯烃隔膜为锂离子电池通用隔膜，包括聚丙烯(PP)隔膜、聚乙烯(PE)隔膜和PE/PP/PE三层隔膜等。
隔膜表面覆盖有纤维层，并且形成该纤维层的材质中含有聚醚酰亚胺。通过大量实验发现，由含有聚醚酰亚胺的聚合物材料形成的纤维层可有效提高聚合物复合膜的热稳定性。
具体的，上述纤维层可直接由聚醚酰亚胺制备得到，由此得到的纤维层材质即为聚醚酰亚胺；或者上述纤维层也可以通过含有聚醚酰亚胺和其他辅助聚合物的混合物制备得到，由此得到的纤维层材质包括聚醚酰亚胺和辅助聚合物。
本发明中，上述纤维层中同时包含聚醚酰亚胺和其他辅助聚合物时，可以为同一根纤维的材质包括聚醚酰亚胺和其他辅助聚合物，也可以为纤维层内每一根纤维的材质相同，并且纤维层内包括聚醚酰亚胺材质的纤维和其他辅助聚合物材质的纤维。
本发明中，可选用的辅助聚合物包括聚丙烯腈、共聚醚醚酮、聚醚砜、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺酸、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。上述辅助聚合物与聚醚酰亚胺共同使用，可有效提高得到的纤维层与隔膜之间的结合力，从而利于提高聚醚酰亚胺发挥作用，从而提高聚合物复合膜的热稳定性。
为有效的提高聚合物复合膜的热稳定性，优选情况下，所述纤维层中，聚醚酰亚胺的含量为15～100wt％，辅助聚合物含量为0～85wt％。优选情况下，聚醚酰亚胺的含量为50～80wt％，辅助聚合物含量为20～50wt％。具有该组成的纤维层与隔膜之间的粘结强度高，利于进一步提高聚合物复合膜的热稳定性。
进一步的，本发明对纤维层中纤维的直径没有特殊限制，优选情况下，所述纤维直径为100～2000nm。并且，优选情况下，所述纤维层的厚度为0.5～30μm。本发明中，当纤维层的厚度在上述范围内时可有效对正负极和隔膜进行粘结，提高电池循环性能。
本发明中，优选情况下，上述聚合物复合膜中，所述纤维层的孔隙率为75％以上，更优选为所述纤维层的孔隙率为75～93％。并且纤维层的孔隙率高，可有效保证聚合物复合膜的离子电导率。
优选情况下，所述纤维层的面密度为0.2～15g/m2。面密度指的是单位面积基材隔膜上所敷物质的质量，由该指标可以知道基材隔膜上的敷料量。可通过面密度、厚度、以及聚合物的本体密度计算纤维层的孔隙率，其中聚合物本体的密度是指聚合物固体本身的密度。本发明中，纤维层的面密度在上述范围内时，可有效保证电导率，不影响锂离子迁移，同时具有更好的粘结性能，利于提高电池的安全性能。
根据本发明，优选情况下，所述纤维层内的纤维具有一定的取向，呈规则分布，具体的，所述纤维层内具有至少一组纤维束，所述纤维束内包括多条平行排列的纤维。例如，当纤维层内的纤维仅包括一组纤维束时，纤维层内的纤 维具有同一取向。优选情况下，所述纤维层内具有多组所述纤维束，所述多组纤维束相互平行排列或相交。更优选为，纤维层内具有相互垂直的纤维束，此时，纤维层内的纤维呈正交方式排列。
现有的静电纺丝工艺制备的纤维层力学性能较差。本发明的发明人通过大量实验发现，现有的静电纺丝获得的纤维层中，纤维呈杂乱堆积于隔膜上，纤维层中的纤维无确定取向，并且均为松弛堆积状态。通过分析认为，呈松弛杂乱堆积状态分布的纤维在收到外力时，相互之间易产生滑动，导致纤维层力学性能较差。
而本发明提供的聚合物复合膜中，纤维层内具有纤维束，纤维束内包括多条笔直同向延伸的纤维。由于纤维相互之间平行排列，呈笔直状态同向延伸，具有一定的取向。在取向方向上，当受到外力作用时，呈笔直状态的纤维无法发生相对滑动，通过纤维自身的张力抗拒外界的拉力，在宏观上而言，即纤维层具有优异的机械强度。
纤维层内规则分布的纤维利于改善聚合物复合膜的热收缩性，并可提高其力学性能。尤其是纤维层内的纤维呈正交方式排列时，可在横向和纵向上同时提高聚合物复合膜的热收缩性和力学性能。
可以理解的，本发明中，纤维层内的纤维呈正交方式排列是指纤维层内具有大量呈横向分布和纵向分布的纤维，相互之间呈垂直分布。
上述纤维层可以位于隔膜的一侧，也可以在隔膜两侧均设置上述纤维层。优选情况下，所述隔膜两侧面上均设有所述纤维层。
根据本发明，所述纤维层与隔膜之间还具有无机颗粒层。具体的，所述无机颗粒层包括无机颗粒和粘结剂。
其中，所述无机颗粒选自Al2O3(包括α,β,γ型)、SiO2、BaSO4、二氧化钛(TiO2、金红石或锐钛矿)、CuO、MgO、LiAlO2、ZrO2、碳纳米管(CNT)、BN、SiC、Si3N4、WC、BC、AlN、Fe2O3、BaTiO3、MoS2、α-V2O5、PbTiO3、TiB2、CaSiO3、分子筛ZSM-5、粘土或高岭土中的一种或多种，优选采用Al2O3、SiO2或BaSO4。
本发明中，当无机颗粒为Al2O3，尤其是α-Al2O3时，具有优异的热绝缘性和电化学稳定性，利于提高聚合物复合膜的热稳定性，从而提高电池的安全性能。当采用SiO2或BaSO4时，可提高锂离子电池的热稳定性。
发明人通过大量实验发现，在隔膜表面设置上述无机颗粒层，本发明提供 的纤维层与上述无机颗粒层的相亲性优于与隔膜之间的相亲性；同时，无机颗粒层表面凹凸不平，具有大量颗粒突起，可提供更多的纤维层纤维附着点，利于提高纤维层在无机颗粒层上的粘结强度。纤维层可更好的将正负极和隔膜粘结为一个整体。同时，该无机颗粒层可赋予聚合物复合膜整体尺寸稳定性，抗热收缩性能高。在上述纤维层具有优异粘附性的情况下，与上述无机颗粒层相配合，可提高制备得到的锂离子电池的硬度，并且循环时极片不易变形，安全性高。并且该无机颗粒层可提高隔膜的强度，以及与电解液的相亲性。
对于上述无机颗粒，优选情况下，其粒径为50nm～3μm。发明人发现，当无机颗粒层中的无机颗粒在上述范围内时，一方面可有效避免无机颗粒堵塞多孔聚烯烃隔膜，保证锂离子顺利通过。同时，上述粒径范围的无机颗粒利于调整厚度，从而有效改善聚合物复合膜的机械强度、提高热稳定性，提高电池安全性能。上述粘结剂用于粘结无机颗粒，并粘附于隔膜上。本发明中，上述粘结剂可选自能溶于有机溶剂或去离子水的PVDF、P(VDF-HFP)、PMMA、PAN、PI、PVP、PEO、PVA、CMC、SBR中的一种或多种。
根据本发明，上述无机颗粒层中，所述无机颗粒和粘结剂的质量比为9～24：1。
上述无机颗粒层的厚度可在较大范围内变动，本领域技术人员可根据实际需要对其进行调整，优选情况下，所述无机颗粒层的厚度为0.5～3μm。无机颗粒层厚度在上述范围内时，一方面可有效改善隔膜的机械强度和抗热收缩性；另一方面，可有效保证聚合物复合膜的锂离子迁移速度，利于保证电池的电性能。
如前所述，在优选情况下，上述隔膜两侧均设有纤维层。类似的，所述隔膜两侧面上均设有所述无机颗粒层。在此基础上，位于隔膜两侧的两个纤维层分别位于隔膜两侧的两个无机颗粒层上。
本发明还提供了上述聚合物复合膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、提供隔膜；
S2、提供纺丝溶液，所述纺丝溶液中包括溶剂及溶解于所述溶剂中的纺丝聚合物，所述纺丝聚合物中含有聚醚酰亚胺；
S3、采用所述纺丝溶液在隔膜上制备纤维层，干燥后得到隔膜上具有纤维层的聚合物复合膜。
根据本发明，如上述步骤S1，首先提供一隔膜，以该隔膜为基体，在其表面进行后续操作。如前所述，该隔膜可采用常规的聚烯烃隔膜。
根据上述步骤S2，提供纺丝溶液。根据本发明，该纺丝溶液中包括溶剂及溶解于所述溶剂中的纺丝聚合物，所述纺丝聚合物中含有聚醚酰亚胺。
本发明中，上述纺丝聚合物可以采用聚醚酰亚胺，由此通过静电纺丝获得的纤维层材质即为聚醚酰亚胺。或者，上述纺丝聚合物也可以采用聚醚酰亚胺和辅助聚合物的混合物。优选的，上述所述辅助聚合物选自聚丙烯腈、共聚醚醚酮、聚醚砜、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺酸、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
具体的，采用聚醚酰亚胺和辅助聚合物进行静电纺丝时，可分别将聚醚酰亚胺和辅助聚合物溶解，形成不同的纺丝溶液。在进行静电纺丝时，以分别包含聚醚酰亚胺和辅助聚合物的纺丝溶液同时进行静电纺丝，此时，形成的纺丝层中，包括聚醚酰亚胺材质的纤维以及辅助聚合物材质的纤维。
同时，也可以将聚醚酰亚胺和辅助聚合物共同混合，形成内部溶解有不同聚合物的纺丝溶液，然后以该纺丝溶液进行静电纺丝，形成纺丝层。此时，纺丝层内的纤维材质为包括聚醚酰亚胺和辅助聚合物的混合物。
本发明中，为利于操作，优选情况下，将聚醚酰亚胺和辅助聚合物溶解，形成不同的纺丝溶液。
当采用聚醚酰亚胺和辅助聚合物的混合物作为纺丝聚合物时，优选情况下，采用的聚醚酰亚胺与辅助聚合物的质量比为15～100：0～85，更优选为50～80：20～50。此时，辅助聚合物的加入并不会导致聚合物复合膜热稳定性的下降，相反，上述含量范围内的辅助聚合物可有效提高获得的纺丝层与隔膜之间的粘结力，从而更利于提高聚合物复合膜的热稳定性。
上述纺丝溶液中的溶剂用于将纺丝聚合物溶解，以便后续静电纺丝工序的顺利实现。本发明中，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N’N-二甲基甲酰胺、N’N-二甲基乙酰胺、甲苯、丙酮、去离子水中的一种或多种。
根据本发明，上述纺丝溶液用于在后续步骤中通过静电纺丝法制备纤维层。因此，纺丝溶液中，纺丝聚合物的浓度范围为可采用静电纺丝法进行纺丝的浓度范围。优选情况下，本发明中，所述步骤S2中，所述纺丝溶液中，纺丝聚合物的浓度为3～30wt％。更优选为8～20wt％。当聚合物的相对分子质量固定时，在其他条件一定的情况下，纺丝溶液浓度是影响分子链在溶液中缠结的决定性因素。高分子溶液按照浓度大小及分子链形态的不同，可以分为高分子稀溶液、亚浓溶液、浓溶液三种。在稀溶液中，分子链相互分离，分布均一，随着溶液浓度的增加，分子链之间相互穿插交叠，发生缠结。稀溶液与亚浓溶液的分界 浓度称为接触浓度，是指随着溶液浓度的增加，分子链发生接触，随后发生交叠的浓度。亚浓溶液与浓溶液的分界浓度称为缠结浓度，是指随着溶液浓度的进一步增加，分子链相互穿插，相互缠结的浓度。本发明中，当纺丝溶液浓度在上述范围内时，可有效的保证成丝性能。并且，随着纺丝溶液浓度的升高，高分子缠结度增加，成丝性更好。本发明中，当采用包含不同聚合物的纺丝溶液进行静电纺丝时，每个纺丝溶液的浓度各种独立的选自上述浓度范围。
根据本发明，如步骤S3，采用上述获得的纺丝溶液在隔膜上制备纺丝层。本发明中，制备纺丝层的方法为静电纺丝，静电纺丝的方法为本领域技术人员所知晓的，例如，在隔膜上，调节好如下纺丝参数：接收距离、温度、湿度、针头移动速度、电压、流速和滚筒的转速，即可进行静电纺丝处理。
通过上述方法即可制备得到本发明所需的聚合物复合膜，其中由于纺丝聚合物中采用了聚醚酰亚胺，可实现聚合物复合膜热稳定性的提高。尤其是当纺丝聚合物为聚醚酰亚胺和上述辅助聚合物的混合物时，可同时赋予纺丝层优异的粘附性，利于将正负极和隔膜有效的粘结为一体。
通常，静电纺丝法包括有针头纺丝和无针头纺丝。本发明中，有针头纺丝法和无针头纺丝法均可采用。例如，当采用有针头纺丝法时，纺丝液流速为0.3～5mL/h，纺丝温度为25～70℃，纺丝湿度为10％～60％，针头与滚筒之间的电压差为5～20kV。
根据本发明，当流速在上述范围内时，可保证获得合适的纤维直径，同时可有效避免堵塞针头，保证纺丝的顺利进行。尤其是在采用本发明提供的混合溶剂的前提下，控制流速在上述范围内可获得具有优异孔隙率和粘结性能的纤维层。当纺丝温度和湿度在上述范围内时，与前述的混合溶剂配合，保证纺丝获得的纤维顺利成丝后干燥，避免纤维出现粘连而导致孔隙率下降，并可避免纤维层的粘结性能下降。当电压在上述范围内时，可有效激发纺丝溶液形成射流，从而在电场中产生有效的拉伸作用，获得直径合适的纤维，保证形成的纤维的形态，利于提高纤维层的孔隙率和粘结性能。
根据本发明，优选情况下，所述制备纤维层的方法为高速静电纺丝或者辅助电场静电纺丝。通过上述高速静电纺丝或者辅助电场静电纺丝的方法，在隔膜表面制备内部纤维呈笔直规则取向的纤维层。
具体的，上述高速静电纺丝的方法为：在用于收集纤维的收集装置的转速为1000～6000rpm的情况下进行静电纺丝；在进行静电纺丝时，当用于收集纤维 的收集装置的表面的线速度过小，由于快速运动的射流为混乱状态，此时形成的纤维会在收集装置表面呈无规则堆积的状态分布，得到的纤维层的机械强度较差。而当收集装置表面线速度达到一定程度后，形成的纤维会以圆周的方式紧紧地附着在收集装置表面上，纤维沉积方向相同，并且基本处于笔直状态，即产生笔直同向延伸的纤维束。另一方面，当收集装置表面线速度过大，由于过快的接收速度会破坏纤维射流，无法得到连续纤维。
通过对常规的静电纺丝工艺的不断试验，发明人发现，当收集装置的转速为1000～6000rpm时，方可获得具有笔直同向延伸的纤维束。优选情况下，当收集装置的转速为1000～2000rpm时，获得的纤维层中，纤维的形态更好，更利于提高纤维层的机械强度。
进行高速静电纺丝时，收集装置的转速为1000～6000rpm的前提下，其他工艺方法可采用常规的。例如，在隔膜上，调节好如下纺丝参数：接收距离、温度、湿度、针头移动速度、针头与收集装置之间的电压差、流速和收集装置的转速，即可进行静电纺丝处理。本发明中，有针头纺丝法和无针头纺丝法均可采用。通常，静电纺丝中，用于接收纤维的收集装置包括滚筒或者接收板。如本领域技术人员所知晓的，可旋转的收集装置通常为滚筒，因此，本发明中，收集装置的转速均为以滚筒作为收集装置时的转速。
本发明中，进行高速静电纺丝时的具体方法可以采用无针头静电纺丝，也可以采用有针头静电纺丝。当采用有针头静电纺丝法时，纺丝液流速为0.3～5mL/h，纺丝温度为25～70℃，纺丝湿度为10％～60％，针头与收集装置之间的电压差为5～20kV。
根据本发明，当流速在上述范围内时，可保证获得合适的纤维直径，同时可有效避免堵塞针头，保证纺丝的顺利进行。当电压在上述范围内时，可有效激发纺丝溶液形成射流，从而在电场中产生有效的拉伸作用，获得直径合适的纤维，保证形成的纤维的形态，利于提高纤维层的孔隙率和粘结性能。
当采用无针头纺丝法时，如前所述，优选情况下，在温度为25～70℃、湿度为10％～60％下进行静电纺丝，并且液池移动速度0～2000mm/sec，所述产生纤维的源头端的电压为0～150kV，所述收集装置的电压为-50～0kV，所述源头端与收集装置之间的电压差为20～200kV。
本发明中，上述辅助电场静电纺丝方法可以为：在所述收集装置的远离产生纤维的源头端的一侧设置辅助电极；所述收集装置的电压为0～-60kV，所述辅 助电极的电压为-60kV以下的负电压，且所述辅助电极与收集装置之间存在电压差；然后进行静电纺丝。
上述辅助电极包括多个平行设置且相互固定的金属极板。优选情况下，所述金属极板长度为10～1000mm，宽度为1～500mm，相邻两个金属极板之间的间距为1～500mm。更优选为，所述辅助电极与收集装置之间的间距为1～1000mm。
或者，辅助电场静电纺丝方法还可以为：以产生纤维的源头端与收集纤维的收集装置之间的区域作为纺丝区，所述纺丝区位于两个相互平行的带电平面之间，所述两个带电平面均沿从源头端到收集装置的方向设置；所述两个带电平面之间存在60kV以下的电压差；然后进行静电纺丝。
上述两种辅助电场静电纺丝方法中，通过在纺丝区之间形成附加电场，改变纤维在纺丝区内的运动形态，从而实现纤维在收集装置上的规则分布，得到纤维笔直同向延伸的纤维束。
本发明中，在采用辅助电场静电纺丝时，与前速的高速静电纺丝类似，静电纺丝的其他条件与常规静电纺丝方法相同，如前所述，具体可以采用有针头静电纺丝，也可以采用无针头静电纺丝。并且，在采用辅助电场静电纺丝时，收集装置可以为接收板，也可以为可转动的滚筒。在辅助电场静电纺丝中，采用可转动的滚筒作为收集装置时，其转速可以采用常规的转速(小于1000rpm)，优选情况下，采用高转速(1000～6000rpm)，此时，可实现高速静电纺丝和辅助电场静电纺丝共同作用，进一步提高纺丝层的力学性能。
当采用有针头纺丝法时，纺丝液流速为0.3～5mL/h，纺丝温度为25～70℃，纺丝湿度为10％～60％，针头与收集装置之间的电压差为5～20kV。优选为流速0.6～2.0mL/h，温度30～50℃，纺丝湿度20％～50％，针头与收集装置之间的电压差为8～15kV。
收集装置采用无针头静电纺丝法时，如前所述，优选情况下，在温度为25～70℃、湿度为10％～60％下进行静电纺丝，并且液池移动速度0～2000mm/sec，收集装置的移动速度0～20000mm/min(此时收集装置为板状，未转动)，优选情况下，收集装置为滚筒收集装置，其转速为1000～6000rpm，所述源头端电压为0～150kV，收集装置的电压为-50～0kV，所述源头端与收集装置间的电压差为20～200kV。
通过上述方法，即可在隔膜表面制备具有笔直同向延伸的纤维束。在其他条件不变的情况下，隔膜表面的纤维均为同一取向。所述纤维束可以为多组， 所述多组纤维束之间可以相互平行排列。
为进一步提高纤维层的机械强度，优选情况下，通过高速静电纺丝或者辅助电场静电纺丝在隔膜上形成纤维束后，旋转隔膜，继续进行高速静电纺丝或者辅助电场静电纺丝。此时，即可获得两种不同取向的纤维束。根据实际情况，可重复所述上述步骤，在隔膜上形成内部具有多组不同取向纤维束的纤维层。上述旋转隔膜的方式可根据实际情况进行调整，例如可在不改变收集装置位置的情况下，将隔膜卸下并旋转后再固定于收集装置上；或者可直接旋转收集装置，从而带动隔膜同步转动。
隔膜每次旋转的角度可根据实际需要或所需形成纤维束的数量进行调整，优选情况下，旋转所述隔膜的角度为30°～90°。
本发明的发明人通过大量实验发现，在纺丝溶液浓度在前述范围的前提下，通过上述条件的静电纺丝工艺，可实现溶剂挥发速度与纤维形成速度的良好匹配，可获得形貌好，粘附性更高，纤维层中丝与丝之间粘附性更好的纤维层，并且其孔隙率可达到75％以上，优选为75～93％。
如前所述，通过上述静电纺丝工艺形成的纤维层中，纤维具有规则的取向分布，利于提高纤维层的力学性能，从而赋予聚合物复合膜优异的机械强度。
根据本发明，本发明提供的方法制备的纤维层中，纤维直径和纤维层的厚度可在较大范围内变动，具体可通过对具体工艺条件的控制进行更改，优选情况下，所述纤维直径为100～2000nm，所述纤维层的厚度为0.5～30μm。
优选情况下，通过上述方法制备得到的纤维层的面密度为0.2～15g/m2。
本发明中，上述静电纺丝可在隔膜一侧上进行，也可在隔膜两侧进行。优选情况下，所述步骤S3中，通过静电纺丝，在所述隔膜的两个侧面上均形成所述纤维层。此时，先在隔膜一侧进行静电纺丝，可选择性的进行热辊压，并干燥后，在隔膜另一侧再进行静电纺丝，并可选择性的进行热辊压，并干燥即可。
根据本发明，在所述步骤S1之后，步骤S2之前还包括在所述隔膜表面制备无机颗粒层；然后，所述步骤S3中，在所述无机颗粒层表面进行静电纺丝。
具体的，上述制备无机颗粒层的方法为：将包括无机颗粒、涂覆溶剂和粘结剂的浆料涂覆于隔膜表面，烘干后在隔膜表面形成所述无机颗粒层。
根据本发明，上述无机颗粒选自Al2O3(包括α,β,γ型)、SiO2、BaSO4、TiO2、CuO、MgO、LiAlO2、ZrO2、CNT、BN、SiC、Si3N4、WC、BC、AlN、Fe2O3、BaTiO3、MoS2、α-V2O5、PbTiO3、TiB2、CaSiO3、分子筛、粘土或高岭土中的 一种或多种，优选采用Al2O3、SiO2或BaSO4。更优选情况下，所述无机颗粒的粒径为50nm～3μm。
上述粘结剂用于在形成的无机颗粒层中将无机颗粒粘结，并提供在隔膜表面的附着力。优选情况下，所述粘结剂可选自PVDF、P(VDF-HFP)、PMMA、PAN、PI、PVP、PEO、PVA、CMC、SBR中的一种或多种。上述涂覆溶剂用于赋予浆料一定的流动性，便于施工，在后续工艺过程中，该涂覆溶剂被除去，形成仅包含粘结剂和上述无机颗粒的无机颗粒层。本发明中，上述溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N’N-二甲基甲酰胺(DMF)、N’N-二甲基乙酰胺(DMAc)、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、去离子水、乙醇中的一种或多种。
优选情况下，上述浆料中，无机颗粒、涂覆溶剂和粘结剂的重量比为9～24：67～500：1。
根据本发明，先在隔膜表面形成上述无机颗粒层，上述制备得到的纤维层可在该无机颗粒层上牢固粘结，一方面可有效提高制备得到的聚合物复合膜的剥离强度，另一方面，该无机颗粒层位于隔膜与纤维层之间，可赋予聚合物复合膜整体优异的抗热收缩性能。
本发明中，上述无机颗粒层的厚度可在较大范围内变动，优选情况下，所述无机颗粒层的厚度为0.5～3μm。
如前所述，可在隔膜两侧均制备上述纤维层，类似的，可在隔膜两侧先制备上述无机颗粒层，然后再在两个无机颗粒层表面制备上述纤维层。
根据本发明，静电纺丝结束后，将膜取下，可选择性的在1～15MPa的压力下进行压膜处理，例如进行热辊压(热滚压条件为：温度为25～60℃，压力为1～15MPa)，然后在50℃下鼓风干燥24h。
同时，本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和如前所述的聚合物复合膜，所述聚合物复合膜位于所述正极和负极之间。
上述锂离子电池的制备方法与常规的锂离子电池的制备方法类似，例如，在干燥房中以聚合物复合膜隔开正极片和负极片，然后以卷绕的方式制备成极芯，往极芯中注入电解液，封口后得到所述锂离子电池。
上述正极、负极均为本领域技术人员所公知，此处不赘述。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的聚合物复合膜及其制备方法。
1、纺丝溶液的配制
在两份溶剂NMP中分别加入纺丝聚合物聚醚酰亚胺和聚醚砜，在70℃的水浴下磁力搅拌使充分溶解，形成浓度分别为20wt％和15wt％的两份纺丝溶液。
2、聚合物复合膜的制备
将11μm厚的PE隔膜A1包裹在滚筒上(收集装置)，在PE隔膜A1的一个侧面上以有针头静电纺丝法同时对上述两份纺丝溶液进行静电纺丝。调节静电纺丝参数如下：接收距离为12cm，温度为25℃，湿度为50％，针头内径为0.46mm，针头移动速度为6.6mm/sec，电压为10kV，流速为0.3mL/h，滚筒转速为2000rpm。静电纺丝结束后，将PE隔膜A1取下，在15MPa压力下模压1min，然后在50℃下鼓风干燥24h。得到聚合物复合膜S1，其一个侧面上形成有厚度为3μm的纤维层。用TEM Macrography软件测量SEM图中纤维的直径，记录数据，最终计算得到的平均纤维直径为176nm，由重量法计算得到纤维层的面密度为1.22g/m2。
3、孔隙率测试
通过纺丝溶液的重量，计算出单位面积膜上高分子的质量，根据已知的高分子的密度，计算出单位面积膜上高分子的体积。然后计算出聚合物复合膜S1的孔隙率。孔隙率的计算公式如下：
孔隙率＝(1-高分子的体积/(面积×厚度))×100％
得到聚合物复合膜S1的孔隙率为79％。
4、力学性能测试
采用深圳君瑞的万能试验机(均校准过)，测试聚合物复合膜S1的拉伸强度和穿刺强度。
得到聚合物复合膜S1的横向拉伸强度为121MPa，纵向拉伸强度分别为116MPa，针刺强度为0.524kgf。
5、热稳定性测试
将聚合物复合膜S1裁取6cm×6cm的方片，置于烘箱中，分别在120℃、140℃、160℃、180℃中烘烤1h，测量方片的长宽。计算出聚合物复合膜S1的热收缩率。热收缩率的计算公式如下：
热收缩率＝(1-长度/6)×100％
得到在120℃、140℃、160℃、180℃温度下，聚合物复合膜S1的横向热收 缩率分别为：1.00％、3.50％、2.20％、8.00％，纵向热收缩率分别为：0.80％、1.30％、2.50％、5.80％。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的聚合物复合膜及其制备方法。
1、纺丝溶液的配制
在两份溶剂NMP中分别加入纺丝聚合物聚醚酰亚胺和聚丙烯腈，在70℃的水浴下磁力搅拌使充分溶解，形成浓度分别为20wt％和10wt％的两份纺丝溶液。
2、聚合物复合膜的制备
将11μm厚的PE隔膜A2包裹在滚筒上(收集装置)，在PE隔膜A2的一个侧面上以有针头静电纺丝法同时对上述两份纺丝溶液进行静电纺丝。调节静电纺丝参数如下：接收距离为12cm，温度为25℃，湿度为50％，针头内径为0.46mm，针头移动速度为6.6mm/sec，电压为10kV，流速为1mL/h，滚筒转速为200rpm。静电纺丝结束后，将PE隔膜A2取下，在5MPa压力下模压3min，然后在50℃下鼓风干燥24h。得到聚合物复合膜S2，其一个侧面上形成有厚度为5μm的纤维层。用TEM Macrography软件测量SEM图中纤维的直径，记录数据，最终计算得到的平均纤维直径为176nm，由重量法计算得到纤维层的面密度为1.35g/m2。
按照实施例1的方法测得聚合物复合膜S2的孔隙率为82％，横向拉伸强度为103MPa，纵向拉伸强度分别为105MPa，针刺强度为0.544kgf。在120℃、140℃、160℃、180℃温度下，聚合物复合膜S2的横向热收缩率分别为：0.00％、0.00％、1.20％、3.50％，纵向热收缩率分别为：0.80％、1.00％、2.20％、7.00％。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的聚合物复合膜及其制备方法。
1、纺丝溶液的配制
在两份溶剂NMP中分别加入纺丝聚合物聚醚酰亚胺和聚丙烯腈，在50℃的水浴下磁力搅拌使充分溶解，形成浓度分别为20wt％和13wt％的两份纺丝溶液。
2、聚合物复合膜的制备
将11μm厚的PE隔膜A3固定在收集装置上，在收集装置后侧设置辅助电极；所述辅助电极包括多个平行设置且相互固定的金属极板，所述金属极板长 度为500mm，宽度为200mm，相邻两个金属极板之间的间距为20mm；所述辅助电极与收集装置之间的间距为500mm。在PE隔膜A3的一个侧面上以无针头静电纺丝法同时对上述两份纺丝溶液进行静电纺丝。调节静电纺丝参数如下：电极距离18.2cm，温度为25℃，湿度为35％，液池移动速度540mm/sec，基材移动速度150mm/min，产生纤维的源头端电压为40kV，收集装置电压为-20kV，源头端与收集装置间的电压差为60kV。然后将隔膜A3旋转90°，采用同样的方法进行静电纺丝。静电纺丝结束后，将PE隔膜A3取下，在5MPa压力下模压3min，然后在50℃下鼓风干燥24h。得到聚合物复合膜S3，其一个侧面上形成有厚度为3μm的纤维层，并且纤维层中的纤维呈正交形式分布。用TEM Macrography软件测量SEM图中纤维的直径，记录数据，最终计算得到的平均纤维直径为510nm，由重量法计算得到纤维层的面密度为1.12g/m2。
按照实施例1的方法测得聚合物复合膜S3的孔隙率为78.9％，横向拉伸强度为141MPa，纵向拉伸强度分别为137MPa，针刺强度为0.543kgf。在120℃、140℃、160℃、180℃温度下，聚合物复合膜S3的横向热收缩率分别为：1.00％、1.50％、3.50％、6.50％，纵向热收缩率分别为：0.90％、2.30％、3.00％、7.50％。
实施例4
本实施例用于说明本发明公开的聚合物复合膜及其制备方法。
1、纺丝溶液的配制
在两份溶剂NMP中分别加入纺丝聚合物聚醚酰亚胺和聚丙烯腈，在50℃的水浴下磁力搅拌使充分溶解，形成浓度分别为15wt％和15wt％的两份纺丝溶液。
2、聚合物复合膜的制备
将11μm厚的PE隔膜A4包裹在滚筒上(收集装置)，在纺丝区的两侧设置两个带电平面，两个带电平面之间的电压差为10kV。在PE隔膜A4的一个侧面上以有针头静电纺丝法同时对上述两份纺丝溶液进行静电纺丝。调节静电纺丝参数如下：接收距离为12cm，温度为40℃，湿度为30％，针头内径为0.46mm，针头移动速度为6.6mm/sec，电压为10kV，流速为0.3mL/h，滚筒转速为200rpm。然后将隔膜A4卸下并旋转90°后重新固定于滚筒上，采用同样的方法进行静电纺丝。静电纺丝结束后，将PE隔膜A4取下，在5MPa压力下模压3min，然后在50℃下鼓风干燥24h。得到聚合物复合膜S4，其一个侧面上形成有厚度为5μm的纤维层，并且纤维层中的纤维呈正交形式分布。用TEM Macrography软 件测量SEM图中纤维的直径，记录数据，最终计算得到的平均纤维直径为543nm，由重量法计算得到纤维层的面密度为1.25g/m2。
按照实施例1的方法测得聚合物复合膜S4的孔隙率为85.1％，横向拉伸强度为132MPa，纵向拉伸强度分别为134MPa，针刺强度为0.564kgf。在120℃、140℃、160℃、180℃温度下，聚合物复合膜S4的横向热收缩率分别为：0.00％、1.50％、2.60％、7.50％，纵向热收缩率分别为：0.00％、1.00％、3.20％、7.60％。
实施例5
本实施例用于说明本发明公开的聚合物复合膜及其制备方法。
1、纺丝溶液的配制
在溶剂NMP中加入纺丝聚合物聚醚酰亚胺，在50℃的水浴下磁力搅拌使充分溶解，形成浓度为20wt％的纺丝溶液。
2、聚合物复合膜的制备
将11μm厚的PE隔膜A5包裹在滚筒上(收集装置)，在滚筒的远离针头的一侧设置辅助电极；所述辅助电极包括多个平行设置且相互固定的金属极板，所述金属极板长度为1000mm，宽度为500mm，相邻两个金属极板之间的间距为500mm；所述辅助电极与收集装置之间的间距为1000mm。在PE隔膜A5的一个侧面上以有针头静电纺丝法对纺丝溶液进行静电纺丝。调节静电纺丝参数如下：接收距离为12cm，温度为40℃，湿度为50％，针头内径为0.46mm，针头移动速度为6.6mm/sec，电压为10kV，流速为1mL/h，滚筒转速为2000rpm。然后将隔膜A5卸下并旋转90°后重新固定于滚筒上，采用同样的方法进行静电纺丝。静电纺丝结束后，将PE隔膜A5取下，在5MPa压力下模压3min，然后在50℃下鼓风干燥24h。得到聚合物复合膜S5，其一个侧面上形成有厚度为5μm的纤维层，并且纤维层中的纤维呈正交形式分布。用TEM Macrography软件测量SEM图中纤维的直径，记录数据，最终计算得到的平均纤维直径为639nm，由重量法计算得到纤维层的面密度为1.05g/m2。
按照实施例1的方法测得聚合物复合膜S5的孔隙率为83.2％，横向拉伸强度为133MPa，纵向拉伸强度分别为137MPa，针刺强度为0.529kgf。在120℃、140℃、160℃、180℃温度下，聚合物复合膜S5的横向热收缩率分别为：0.00％、1.50％、2.00％、8.60％，纵向热收缩率分别为：0.70％、1.00％、2.50％、8.30％。
实施例6
本实施例用于说明本发明公开的聚合物复合膜及其制备方法。
1、多层膜的制备
将平均粒径为615nm的Al2O3颗粒、粘结剂(PEO)和涂覆溶剂(去离子水)按24：1：500的重量比混合成浆料，以涂覆法在11μm厚的PE隔膜的表面涂上Al2O3颗粒层，烘干后形成厚度为13μm的双层膜A6，其中PE隔膜的厚度为11μm，PE隔膜的表面具有厚度为2μm的Al2O3无机颗粒层。
2、纺丝溶液的配制
在两份溶剂NMP中分别加入纺丝聚合物聚醚酰亚胺和聚丙烯腈，在50℃的水浴下磁力搅拌使充分溶解，形成浓度分别为20wt％和10wt％的两份纺丝溶液。
3、聚合物复合膜的制备
将11μm厚的双层膜A6包裹在滚筒上(收集装置)，在双层膜A6的无机颗粒层表面以有针头静电纺丝法同时对上述两份纺丝溶液进行静电纺丝。调节静电纺丝参数如下：接收距离为12cm，温度为70℃，湿度为40％，针头内径为0.46mm，针头移动速度为6.6mm/sec，电压为10kV，流速为0.6mL/h，滚筒转速为200rpm。然后将隔膜A6卸下并旋转90°后重新固定于滚筒上，采用同样的方法进行静电纺丝。静电纺丝结束后，将双层膜A6取下，在5MPa压力下模压3min，然后在50℃下鼓风干燥24h。得到聚合物复合膜S6，其无机颗粒层表面上形成有厚度为3μm的纤维层，并且纤维层中的纤维呈正交形式分布。用TEM Macrography软件测量SEM图中纤维的直径，记录数据，最终计算得到的平均纤维直径为1042nm，由重量法计算得到纤维层的面密度为1.11g/m2。
按照实施例1的方法测得聚合物复合膜S6的孔隙率为79.5％，横向拉伸强度为130MPa，纵向拉伸强度分别为129MPa，针刺强度为0.558kgf。在120℃、140℃、160℃、180℃温度下，聚合物复合膜S6的横向热收缩率分别为：0.00％、0.60％、1.20％、2.00％，纵向热收缩率分别为：0.00％、0.00％、1.60％、1.50％。
实施例7
本实施例用于说明本发明公开的聚合物复合膜及其制备方法。
1、多层膜的制备
将平均粒径为1μm的SiO2颗粒、粘结剂(PVDF)和涂覆溶剂(NMP)按19：1：200的重量比混合成浆料，以涂覆法在11μm厚的PE隔膜的表面涂上 SiO2颗粒层，烘干后形成厚度为13μm的双层膜A7，其中PE隔膜的厚度为11μm，PE隔膜的表面具有厚度为2μm的SiO2无机颗粒层。
2、纺丝溶液的配制
在两份溶剂NMP中分别加入纺丝聚合物聚醚酰亚胺和聚丙烯腈，在50℃的水浴下磁力搅拌使充分溶解，形成浓度分别为20wt％和12wt％的两份纺丝溶液。
3、聚合物复合膜的制备
将11μm厚的双层膜A7包裹在滚筒上(收集装置)，在双层膜A7的无机颗粒层表面以有针头静电纺丝法同时对上述两份纺丝溶液进行静电纺丝。调节静电纺丝参数如下：接收距离为12cm，温度为70℃，湿度为30％，针头内径为0.46mm，针头移动速度为6.6mm/sec，电压为10kV，流速为0.6mL/h，滚筒转速为5000rpm。然后将隔膜A7卸下并旋转90°后重新固定于滚筒上，采用同样的方法进行静电纺丝。静电纺丝结束后，将双层膜A7取下，在5MPa压力下模压3min，然后在50℃下鼓风干燥24h。得到聚合物复合膜S7，其无机颗粒层表面上形成有厚度为5μm的纤维层，并且纤维层中的纤维呈正交形式分布。用TEM Macrography软件测量SEM图中纤维的直径，记录数据，最终计算得到的平均纤维直径为1059nm，由重量法计算得到纤维层的面密度为1.24g/m2。
按照实施例1的方法测得聚合物复合膜S7的孔隙率为83.5％，横向拉伸强度为120MPa，纵向拉伸强度分别为119MPa，针刺强度为0.577kgf。在120℃、140℃、160℃、180℃温度下，聚合物复合膜S7的横向热收缩率分别为：0.50％、0.40％、0.60％、1.80％，纵向热收缩率分别为：0.70％、1.00％、0.50％、1.50％。
实施例8
本实施例用于说明本发明公开的聚合物复合膜及其制备方法。
1、多层膜的制备
将平均粒径为500nm的BaSO4颗粒、粘结剂(PEO)和涂覆溶剂(去离子水)按10：1：200的重量比混合成浆料，以涂覆法在11μm厚的PE隔膜的表面涂上BaSO4颗粒层，烘干后形成厚度为12μm的双层膜A8，其中PE隔膜的厚度为11μm，PE隔膜的表面具有厚度为1μm的BaSO4无机颗粒层。
2、纺丝溶液的配制
在溶剂NMP中加入纺丝聚合物聚醚酰亚胺，在50℃的水浴下磁力搅拌使充分溶解，形成浓度为20wt％的纺丝溶液。
3、聚合物复合膜的制备
将11μm厚的双层膜A8包裹在滚筒上(收集装置)，在双层膜A8的无机颗粒层表面以有针头静电纺丝法对纺丝溶液进行静电纺丝。调节静电纺丝参数如下：接收距离为12cm，温度为25℃，湿度为50％，针头内径为0.46mm，针头移动速度为6.6mm/sec，电压为10kV，流速为0.3mL/h，滚筒转速为2000rpm。静电纺丝结束后，将双层膜A8取下，在3MPa压力下模压5min，然后在50℃下鼓风干燥24h。得到聚合物复合膜S8，其无机颗粒层表面上形成有厚度为5μm的纤维层，并且纤维层中的纤维呈同向排列。用TEM Macrography软件测量SEM图中纤维的直径，记录数据，最终计算得到的平均纤维直径为1158nm，由重量法计算得到纤维层的面密度为1.02g/m2。
按照实施例1的方法测得聚合物复合膜S8的孔隙率为84.3％，横向拉伸强度为119MPa，纵向拉伸强度分别为124MPa，针刺强度为0.576kgf。在120℃、140℃、160℃、180℃温度下，聚合物复合膜S8的横向热收缩率分别为：0.00％、0.30％、0.50％、1.00％，纵向热收缩率分别为：0.00％、0.50％、0.80％、1.50％。
对比例1
本对比例用于对比说明本发明公开的聚合物复合膜及其制备方法。
取实施例1中的PE隔膜A1，按照实施例1的方法测得其横向拉伸强度为150MPa，纵向拉伸强度分别为152MPa，针刺强度为0.501kgf。在120℃下，PE隔膜A1的横向纵向热收缩率分别为：70.0％、75.2％，在140℃以上，PE隔膜A1熔化为一团，收缩率在95％以上。
对比例2
本对比例用于对比说明本发明公开的聚合物复合膜及其制备方法。
按照实施例4的方法制备聚合物复合膜，区别在于，仅以聚丙烯腈作为纺丝聚合物，得到聚合物复合膜D2。
按照实施例1的方法测得聚合物复合膜D2的孔隙率为83.0％，横向拉伸强度为130MPa，纵向拉伸强度分别为129MPa，针刺强度为0.501kgf。在120℃、140℃、160℃、180℃温度下，聚合物复合膜D2的横向热收缩率分别为：0.80％、1.00％、6.50％、86.0％，纵向热收缩率分别为：0.70％、1.50％、3.50％、82.2％。
对比实施例和对比例的的测试结果可知，本发明提供的聚合物复合膜具有 优异的热稳定性，尤其是在高温情况下，其热收缩率非常低。
同时，纤维层内的纤维呈一定规则取向分布可有效提高聚合物复合膜的机械强度。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。