非水电解质二次电池和车辆的制作方法

本发明涉及非水电解质二次电池和车辆。

2.相关领域描述

日本专利申请No.2014-86384(JP 2014-86384A)描述了断流设备(CID)可以在过充电的初始阶段通过优化正极混合物层中孔的尺寸和量而精确地运行；因此，即使当电池温度相当高时，CID也可在比现有技术更早的阶段运行。

当包含CID的非水电解质二次电池过充电时，非水电解质溶液等中所含的产气剂反应以产生气体(例如氢气)。结果，非水电解质二次电池的内部压力增加。当非水电解质二次电池的内部压力超过预定值时，运行CID以中断充电电流。所以，可以防止非水电解质二次电池进一步过充电。以此方式，通过保证过充电期间产生的气体的量，可以改进非水电解质二次电池过充电期间的可靠性。所以，研究了保证过充电期间产生的气体的量的各种方法。

发明摘要

然而，发现当非水电解质二次电池在使用的初始阶段过充电时可以保证产生的气体的量；然而，即使在这种情况下，当非水电解质二次电池在使用的最后阶段(在随时间劣化之后)过充电时也不能保证产生的气体的量。本发明的目的是防止非水电解质二次电池即使在随时间劣化以后过充电时进一步过充电。

根据本发明一个方面，提供了一种非水电解质二次电池，包含：包含正极和负极的电极体；容纳电极体和非水电解质溶液的电池壳；与正极和负极中的一个电极电连接的外部连接端子；和中断导电路径的断流设备，通过该导电路径，当电池壳的内部压力超过预定值时，电极和外部连接端子彼此电连接。正极包含正极集电体和提供在正极集电体表面上并包含正极混合物的正极混合物层。当实际容量与额定容量的比为95％或更高时，每1mg正极混合物包含的氟的量为0.15-0.20μmol。

即使当具有上述构型的非水电解质二次电池在随时间劣化以后过充电时，也能保证产生的气体的量。结果，可防止非水电解质二次电池进一步过充电。

上述“预定值”可以是断流设备的工作压力。“正极混合物”可以是正极混合物层的固体组分。正极混合物包含正极活性材料并可进一步包含粘合剂和导电材料。

术语“当实际容量与额定容量的比为95％或更高时”可以是非水电解质二次电池在使用的初始阶段，例如可包括其中非水电解质二次电池在装运以后1年内使用的情况。“额定容量”指的是非水电解质二次电池的设计电池容量，由生产商指定。当设计电池容量包含最大值和最小值时，“额定容量”可以是最大值与最小值之间的平均值。“实际容量”指的是非水电解质二次电池的实际测量的电池容量，使用本领域熟知的方法作为测量非水电解质二次电池的电池容量的方法测量。在下文中，当实际容量与额定容量的比为95％或更高时，每1mg正极混合物包含的氟的量称为“氟含量每1mg正极混合物”。

非水电解质溶液可包含环己基苯与联苯中的至少一种。结果，当非水电解质二次电池过充电时，产生气体，且因此可防止非水电解质二次电池进一步过充电。

正极混合物可包含含有镍、钴和锰的锂复合氧化物。结果，可进一步改进非水电解质二次电池的热安全性。

在非水电解质二次电池中，额定容量可以为非水电解质二次电池的设计电池容量。

在非水电解质二次电池中，实际容量可以为非水电解质二次电池的实际测量的电池容量。

在非水电解质二次电池中，非水电解质溶液中包含的混合溶剂中的含氟有机溶剂的浓度可以为5-10体积％。

在非水电解质二次电池初始充电以后，可以对非水电解质二次电池在如下条件下进行高温老化：温度：75-85℃，老化的天数：20-30天，电池电压：3.92-4.03V。

根据本发明另一方面，提供包含根据本发明的非水电解质二次电池的车辆。结果，可以甚至在车辆使用的最后阶段改进车辆的安全性。

根据本发明该方面的非水电解质二次电池可甚至在随时间劣化以后过充电时进一步防止过充电。

附图说明

下面参考附图描述本发明示例实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性，其中相似的数字表示相似的元件，且其中：

图1为显示根据本发明实施方案的非水电解质二次电池的内部结构的一部分的截面图；

图2为显示根据本发明实施方案的电极体的一部分的截面图；

图3为显示根据本发明实施方案的非水电解质二次电池的使用的示意图；

图4为显示实施例结果的图表；和

图5为显示评价根据本发明实施方案的非水电解质二次电池和根据对比例的非水电解质二次电池的结果的表。

实施方案详述

在下文中，将参考附图描述本发明。在本发明附图中，相同的参考数字表示相同的组件或相应的组件。另外，为使附图清楚和简单，适当改变了尺寸关系如长度、宽度、厚度或深度，并不代表实际尺寸关系。

[非水电解质二次电池的构型]

图1为显示根据本发明实施方案的非水电解质二次电池的内部结构的一部分的截面图。图2为显示根据本发明实施方案的电极体的一部分的截面图。图3为显示根据本发明实施方案的非水电解质二次电池的使用的示意图。非水电解质二次电池100包含电池壳1、电极体11、非水电解质溶液(未显示)和断流设备(在下文中称为“CID”)60。

电池壳1包含：具有凹部分的壳体2，和覆盖壳体2的开口的盖4。电极体11和非水电解质溶液提供在壳体2的凹部分中。正极端子3和负极端子7穿透盖4。具有上述构型的电池壳1优选由金属如铝形成。

在电极体11中，正极13和负极17卷绕，隔片15插在两者之间。正极13包含正极集电体13A和提供在正极集电体13A表面上的正极混合物层13B。负极17包含负极集电体17A和提供在负极集电体17A表面上的负极混合物层17B。隔片15插在正极混合物层13B与负极混合物层17B之间。

在正极13宽度方向上的一端，正极集电体13A暴露而不在其上提供正极混合物层13B(正极暴露部分13D)。在负极17宽度方向上的一端，负极集电体17A暴露而不在其上提供负极混合物层17B(负极暴露部分17D)。在电极体11中，正极暴露部分13D和负极暴露部分17D以彼此相反的方向朝向正极13宽度方向外部(或者朝向负极17宽度方向外部)从隔片15伸出。

正极集电板31焊接在正极暴露部分13D且通过CID60与正极端子3连接。负极集电板71焊接在负极暴露部分17D且与负极端子7连接。

非水电解质溶液保持在正极混合物层13B、隔片15和负极混合物层17B中，且优选包含一种或多种有机溶剂、一种或多种锂盐和产气剂。

当非水电解质二次电池100过充电时，产气剂反应产生氢气。因此，电池壳1的内部压力增加。当电池壳1的内部压力超过CID60的工作压力时，CID60运行以中断导电路径，通过该导电路径正极13与正极端子3彼此电连接。因此，可防止非水电解质二次电池100进一步过充电。

在非水电解质二次电池100中，当实际容量与额定容量的比为95％或更高时，每1mg正极混合物包含的氟的量为0.15-0.20μmol。即，氟含量每1mg正极混合物为0.15-0.20μmol。

当氟含量每1mg正极混合物为0.15μmol或更高时，即使在非水电解质二次电池100在随时间劣化以后过充电时也能保证产生的氢气的量。结果，非水电解质二次电池100可进一步防止过充电。上述发现由本发明人基于深入研究(下述实施例)得到的。当氟含量每1mg正极混合物为0.2μmol或更低时，非水电解质二次电池100的性能可维持在高水平。例如，非水电解质二次电池100的初始放电电阻可抑制为低的。在下文中，在实施方案中，即使当非水电解质二次电池100在随时间劣化以后过充电，非水电解质二次电池100也可防止进一步过充电而非水电解质二次电池100的性能不劣化。

非水电解质二次电池100优选作为大尺寸电池使用，例如用于车辆的电源(例如混合动力车辆或电动车辆的电源)或工业电源或家用电源。例如，当非水电解质二次电池100用于车辆电源时，可改进车辆110的安全性，即使在车辆110使用的最后阶段。非水电解质二次电池100在车辆110中的位置不限于图3中所示位置。

本发明人得到以下发现。当氟含量每1mg正极混合物超过0.2μmol时，仅得到与氟含量每1mg正极混合物为0.15-0.2μmol的情况下相同的效果。另外，即使当非水电解质二次电池100在随时间劣化以后过充电时，难以防止非水电解质二次电池100进一步过充电。

“氟含量每1mg正极混合物”指的是在正极混合物表面上由于氟与正极混合物的反应而形成的膜中的氟含量，例如在正极活性材料表面上由于氟与正极活性材料的反应而形成的膜(例如，LiF膜)中的氟含量。因此，即使当含氟粘合剂(例如PVdf(聚偏二氟乙烯))附着在正极混合物(除粘合剂外)表面时，“氟含量每1mg正极混合物”不包含粘合剂中包含的氟的量。另外，即使当非水电解质溶液(其包含含氟锂盐(如LiPF₆)作为溶质)附着在正极混合物表面时，“氟含量每1mg正极混合物”不包含溶质中包含的氟的量。

氟含量每1mg正极混合物可使用以下方法得到。首先，拆解其中实际容量与额定容量的比为95％或更高的非水电解质二次电池以从正极混合物层13B中提取预订量的正极混合物(试样)。

接着，将试样用质子溶剂洗涤。由于该洗涤，可从试样表面除去附着在试样表面的非水电解质溶液。优选质子溶剂为一种或多种碳酸盐，更优选与非水电解质溶液中包含的有机溶剂相同的有机溶剂。

接着，使用市售离子色谱仪通过离子色谱分析法分析试样。以此方式，可得到氟含量每1mg正极混合物。

优选将附着在试样表面的粘合剂中包含的氟的量从离子色谱法分析的结果中减去。例如，假设粘合剂均匀分散在正极混合物中，计算试样中包含的粘合剂的量。基于粘合剂的计算量计算粘合剂中包含的氟的量。在下文中，将更详细描述非水电解质二次电池100。

<电池壳>

优选在盖4上提供安全阀6。安全阀6在比CID60的工作压力更高的压力下打开。当打开安全阀6时，由于产气剂的反应产生的气体(例如上述氢气)排放到电池壳1的外部。

<正极>

优选正极集电体13A具有本领域作为非水电解质二次电池的正极集电体的构型熟知的构型。例如，正极集电体13A为具有5-50μm的厚度的铝箔。

正极混合物层13B中包含的正极活性材料优选由本领域作为非水电解质二次电池的正极活性材料熟知的材料形成，更优选由包含镍、钴和锰的锂复合氧化物形成。锂复合氧化物具有高能量密度每单位体积。因此，当锂复合氧化物用作正极活性材料时，可改进非水电解质二次电池100每单位体积的能量密度。另外，锂复合氧化物具有优异的热稳定性。因此，通过使用锂复合氧化物作为正极活性材料，即使当非水电解质二次电池100在随时间劣化以后过充电时，可进一步防止非水电解质二次电池100进一步过充电。

“包含镍、钴和锰的锂复合氧化物”指的是由以下式LiNi_aCo_bMn_cO₂(其中0<a<1,0<b<1,0<c<1,且a+b+c＝1)表示的化合物，在下文中称为“NCM”。在式LiNi_aCo_bMn_cO₂中，优选a、b和c满足0.2<a<0.4、0.2<b<0.4且0.2<c<0.4，更优选a、b和c满足0.3<a<0.35、0.3<b<0.35且0.3<c<0.35。NCM可掺杂不同的元素，该不同元素的实例包括镁(Mg)、硅(Si)、钙(Ca)、钛(Ti)、矾(V)、铬(Cr)、锌(Zn)、镓(Ga)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锡(Sn)、铪(Hf)和钨(W)。“锂复合氧化物”指的是包含锂和一种或多种过渡金属元素的氧化物。

优选正极混合物层13B中正极活性材料的含量为本领域作为用于非水电解质二次电池的正极混合物层中正极活性材料的含量熟知的含量。例如，正极混合物层13B中正极活性材料的含量优选为80-95质量％，更优选为85-95质量％，仍更优选为90-95质量％。

正极混合物层13B中所含导电材料优选为本领域作为用于非水电解质二次电池的正极混合物层中所含导电材料熟知的材料。例如，导电材料优选为碳材料如乙炔黑。优选正极混合物层13B中导电材料的含量为本领域作为用于非水电解质二次电池的正极混合物层中导电材料的含量熟知的含量。例如，正极混合物层13B中导电材料的含量优选为1-10质量％，更优选为3-10质量％。

正极混合物层13B中所含粘合剂优选为本领域作为用于非水电解质二次电池的正极混合物层中所含粘合剂熟知的材料。例如，粘合剂优选为PVdF。优选正极混合物层13B中粘合剂的含量为本领域作为用于非水电解质二次电池的正极混合物层中粘合剂的含量熟知的含量。例如，正极混合物层13B中粘合剂的含量优选为2-5质量％。

<负极>

优选负极集电体17A具有本领域作为用于非水电解质二次电池的负极集电体的构型熟知的构型。例如，负极集电体17A为铜箔，铜箔具有5-50μm的厚度。

优选负极混合物层17B包含负极活性材料和粘合剂。负极活性材料优选为本领域作为用于非水电解质二次电池的负极活性材料熟知的材料。例如，负极活性材料优选为具有天然石墨作为芯的材料。粘合剂优选为本领域作为用于非水电解质二次电池的负极混合物层中所含粘合剂熟知的材料。例如，粘合剂优选为苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。

优选负极混合物层17B中负极活性材料的含量为本领域作为用于非水电解质二次电池的负极混合物层中负极活性材料的含量熟知的含量。例如，负极活性材料的含量优选为80-99质量％。优选负极混合物层17B中粘合剂的含量为本领域作为用于非水电解质二次电池的负极混合物层中粘合剂的含量熟知的含量。例如，粘合剂的含量优选为0.3-20质量％。

<隔片>

优选隔片15具有本领域作为用于非水电解质二次电池的隔片的构型熟知的构型。例如，隔片15可以为由多孔聚烯烃树脂(例如聚丙烯)形成的树脂层的层压材料并且可进一步包含耐热层。

<非水电解质溶液>

作为非水电解质溶液中所含的有机溶剂，可使用本领域作为非水电解质二次电池中所含非水电解质溶液的溶剂熟知的溶剂。这同样适用于锂盐。

作为产气剂，可使用例如环己基苯(CHB)或联苯(BP)。非水电解质溶液中产气剂的含量优选为1-10质量％，更优选为2-5质量％。

<CID>

优选CID60具有以下构型。CID60包含变形金属板61、连接金属板63和绝缘壳67。变形金属板61与正极端子3通过集电体引线65连接。变形金属板61具有弯曲部分62，其中心在长度方向上向下弯曲(电极体11侧)且与连接金属板63在弯曲部分62的尖端62a接合。连接金属板63与正极集电板31电连接。因此，导电路径(通过其正极13与正极端子3彼此电连接)通过正极集电板31与CID60形成。

当电池壳1的内部压力增加时，弯曲部分62向上压(盖4侧)。当电池壳1的内部压力超过CID的工作压力时，弯曲部分62翻转。结果，变形金属板61与连接金属板63之间在弯曲部分62的尖端62a处的接合断开。因此，导电路径中断。

绝缘壳67分隔变形金属板61和集电体引线65与电极体11和非水电解质溶液，并且提供绝缘壳67使得暴露至少弯曲部分62的尖端62a以确保尖端62a与连接金属板63之间的接合。

CID60的构型不限于上述构型。导电路径(负极17和负极端子7通过其彼此电连接)通过负极集电板71和CID60形成。可采取以下构型：导电路径(正极13和正极端子3通过其彼此电连接)通过正极集电板31和CID60形成；且导电路径(负极17和负极端子7通过其彼此电连接)通过负极集电板71和CID60形成。

[制造非水电解质二次电池]

优选制造非水电解质二次电池100的方法包括装配非水电解质二次电池100的步骤；将非水电解质二次电池100初始充电的步骤；和对非水电解质二次电池100进行高温老化的步骤。

<装配非水电解质二次电池>

在装配非水电解质二次电池100的步骤中，将电极体11和非水电解质溶液供至电池壳1。例如，装配非水电解质二次电池100的步骤包括制备电极体11的步骤；将电极体11供至电池壳1的步骤；和将非水电解质溶液注射入电池壳1中的步骤。

(制备电极体)

在制备电极体11的步骤中，卷绕正极13和负极17，隔片15插入其中。例如，首先，将隔片15置于正极13与负极17之间。此时，排列正极13、负极17和隔片15使得正极暴露部分13D和负极暴露部分17D以彼此相反的方向朝向正极13宽度方向(或者负极17宽度方向)外部从隔片15伸出。

接着，与正极13宽度方向(或负极17宽度方向)平行地排列卷绕轴，使用该卷绕轴卷绕正极13、隔片15和负极17。以此方式，得到电极体11。可在相反方向施加压力至电极体(圆柱形电极体)，其通过卷绕得到。

(将电极体供至电池壳)

在将电极体11供至电池壳1的步骤中，将与盖4连接的电极体11供至电池壳1的壳体2的凹部分，然后用盖4覆盖壳体2的开口。例如，正极端子3和正极集电板31(它们提供在盖4上)通过CID60彼此连接，然后正极集电板31与正极暴露部分13D彼此连接。在正极暴露部分13D与正极集电板31彼此连接之后，正极集电板31与正极端子3可通过CID60彼此连接。

另外，负极端子7和负极集电板71(它们提供在盖4上)彼此连接，然后负极集电板71与负极暴露部分17D彼此连接。在负极暴露部分17D与负极集电板71彼此连接之后，负极集电板71和负极端子7可彼此连接。

接着，与盖4连接的电极体11供至壳体2的凹部分。在用盖4覆盖壳体2的开口以后，盖4焊接至壳体2的开口周围，例如通过激光照射。

(将非水电解质溶液注入电池壳中)

在将非水电解质溶液注入电池壳1中的步骤中，将非水电解质溶液通过液体注射孔注入壳体2的凹部分中，其中液体注射孔预先在壳体2或盖4中形成，然后封住液体注射孔。在液体注射孔封住以前，可降低电池壳1的内部压力。以此方式，可装配非水电解质二次电池100。

<初始充电>

将装配的非水电解质二次电池100初始充电。初始充电指的是对该装配的非水电解质二次电池100初始进行的充电。优选初始充电的条件是本领域作为在制造非水电解质二次电池期间进行的初始充电的条件熟知的条件。例如，优选在恒电流下进行充电直到电池电压达到4.1V。

<高温老化>

在对装配的非水电解质二次电池100初始充电以后，对该非水电解质二次电池100进行高温老化。结果，非水电解质溶液的锂盐中含的氟与正极活性材料表面上的正极活性材料反应。结果，例如，在正极活性材料表面上形成LiF膜。以此方式，氟含量每1mg正极混合物可调整至0.15-0.20μmol。

优选满足以下条件中至少一种作为高温老化的条件。

温度：75-85℃

老化天数：20-30天

电池电压：3.92-4.03V

更优选非水电解质二次电池100在85℃下存储25天。

非水电解质二次电池100可使用以下方法制造。具体而言，首先，使用上述方法装配非水电解质二次电池100，不同之处在于使用包含含氟有机溶剂(例如氟代碳酸乙烯酯(FEC))的非水电解质溶液。优选使用包含5-10体积％的FEC的有机溶剂作为非水电解质溶液的溶剂。

接着，使用上述方法对装配的非水电解质二次电池100初始充电。结果，含氟FEC与正极活性材料表面上的正极活性材料反应。结果，例如，在正极活性材料表面上形成LiF膜。以此方式，氟含量每1mg正极混合物可调整至0.15-0.20μmol。

接着，进行老化。本文所述老化可以与上述高温老化相同的方式进行。作为选择，老化可以在比上述高温老化低的温度下进行或者可以在比上述高温老化低的电池电压下进行。以此方式，制造非水电解质二次电池100。

在下文中，使用实施例更详细地描述本发明。然而，本发明不限于以下实施例。

[实施例1]

<制造锂离子二次电池>

(制备正极)

制备NCM粉作为正极活性材料。将正极活性材料、乙炔黑和PVdF以90:8:2的质量比彼此混合，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)稀释所得混合物。以此方式，得到正极混合物浆料。

将正极混合物浆料施加至Al箔(正极集电体)的反面使得Al箔宽度方向上的一端暴露，然后干燥。滚压所得电极板以得到正极。在正极中，在Al箔的反面除Al箔宽度方向上的一端之外的区域形成正极混合物层。(制备负极)

制备薄片状石墨作为负极活性材料。将负极活性材料、羧甲基纤维素的钠盐(CMC；增稠剂)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR；粘合剂)以98:1:1的质量比彼此混合，用水稀释该混合物。以此方式，得到负极混合物浆料。

将负极混合物浆料施加至Cu箔(负极集电体)的反面使得Cu箔宽度方向上的一端暴露，然后干燥。滚压所得电极板以得到负极。在负极中，在Cu箔的反面除Cu箔宽度方向上的一端之外的区域形成负极混合物层。(电极体的插入和制备)

制备由聚乙烯(PE)形成的隔片。排列正极、负极和隔片使得正极混合物层其中Al箔暴露的部分(正极暴露部分)和负极混合物层其中Cu箔暴露的部分(负极暴露部分)以彼此相反的方向朝向Al箔宽度方向外部从隔片伸出。接着，与Al箔宽度方向平行地排列卷绕轴，使用该卷绕轴卷绕正极、隔片和负极。在相反方向施加压力至上述得到的电极体(圆柱形电极体)以得到扁平电极体。

制备包含壳体和盖的电池壳。提供在盖上的正极端子和正极集电板彼此连接，然后将正极集电板焊接至正极暴露部分。提供在盖上的负极端子和负极集电板彼此连接，然后将负极集电板焊接至负极暴露部分。以此方式，盖与扁平电极体连接。接着，将扁平电极体放入壳体的凹部分中，用盖覆盖壳体的开口。

(非水电解质溶液的制备和注射)

将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)以3:5:2的体积比彼此混合。将FEC加入所得混合物中以得到具有5体积％的FEC浓度的混合溶剂。将LiPF₆和CHB加入上述所得混合溶剂中以得到非水电解质溶液。在所得非水电解质溶液中，LiPF₆的浓度为1.0mol/L，CHB的含量比为2质量％。

将所得非水电解质溶液通过盖中形成的液体注射孔注入壳体的凹部分。电池壳的内部压力降低，封住液体注射孔。以此方式，得到根据实施例1的锂离子二次电池(额定容量：20Ah)。

(初始充电和老化)

将装配的锂离子二次电池以1C的电流充电直到电池电压达到4.1V(初始充电)。接着，将锂离子二次电池在60℃下保持10小时(老化)。以此方式，制造根据实施例1的锂离子二次电池。如下评价制造的锂离子二次电池。

<测量氟含量每1mg正极混合物>

首先，测量锂离子二次电池的实际容量，计算实际容量与额定容量的比。结果显示于图5的表1中。

在表1中，“FEC的浓度”指的是FEC在非水电解质溶液中所含的混合溶剂中的浓度。另外，“容量保持率”指的是实际容量与额定容量的比。

接着，拆解锂离子二次电池以从正极混合物层中提取预订量的正极混合物(试样)。接着，将试样用包含EC、EMC和DMC(EC:EMC:DMC＝3:5:2(体积比))的混合溶剂洗涤。

接着，使用市售离子色谱仪通过离子色谱分析法分析洗涤的试样。以此方式，测量氟含量每1mg正极混合物。结果显示于表1中。

<测量产生的气体的量的保持率>

使用一些制造的锂离子二次电池，测量产生的气体的初始量。接着，使用一些剩余的锂离子二次电池，测量随时间劣化以后产生的气体的量。

具体而言，将锂离子二次电池在60℃、20V和25A的条件下充电(过充电)至140％的荷电状态(SOC)。测量产生的气体的量(产生的气体的初始量)。

另外，锂离子二次电池的SOC调整至100％，然后将锂离子二次电池在60℃下存储100天。将锂离子二次电池(随时间劣化以后的锂离子二次电池)在60℃、20V和25A的条件下充电(过充电)至140％的SOC。测量产生的气体的量(随时间劣化以后产生的气体的量)。

通过将产生的气体的初始量和随时间劣化以后产生的气体的量代入以下表达式1中而计算产生的气体的量的保持率。结果显示于表1和图4中。高的产生的气体的量的保持率表示非水电解质二次电池即使当随时间劣化以后过充电时仍能进一步防止过充电。

(产生的气体的量的保持率)＝(随时间劣化以后产生的气体的量)/(产生的

气体的初始量)×100...表达式 1

<测量初始放电电阻>

首先，将锂离子二次电池在10C的电流下放电10秒(恒电荷放电)。由该放电导致的电压下降的量除以放电电流得到初始放电电阻。结果显示于表1和图4中。

使用以下表达式2得到表1和图4中显示的“初始放电电阻的比”。(初始放电电阻的比)＝(根据实施例和对比例各自的锂离子二次电池的初始放电电阻)/(实施例1的锂离子二次电池的初始放电电阻)×100...表达式 2[实施例2和对比例1-5]

使用实施例1中所述方法制造锂离子二次电池，不同之处在于使用具有表1中所示FEC浓度的非水电解质溶液。使用实施例1中所述方法，测量氟含量每1mg正极混合物、产生的气体的量的保持率和初始放电电阻。结果显示于表1和图4中。

[讨论]

随着非水电解质溶液中FEC浓度增加，氟含量每1mg正极混合物增加，产生的气体的量的保持率增加。特别地，在实施例1和2中，产生的气体的量的保持率为99％。从该结果可见氟含量每1mg正极混合物优选为0.15μmol或更高。

在实施例2及对比例4和5中，产生的气体的量的保持率基本相同。从该结果可见氟含量每1mg正极混合物优选为0.20μmol或更低。

随着非水电解质溶液中FEC浓度增加，初始放电电阻增加。特别地，对比例4和5中非水电解质溶液中FEC的浓度是实施例1的1.1倍或更高。从该结果可见氟含量每1mg正极混合物优选为0.20μmol或更低。

从以上结果可见氟含量每1mg正极混合物优选为0.15-0.20μmol。另外，可见，当非水电解质溶液中所含混合溶剂中FEC的浓度为5-10体积％时，氟含量每1mg正极混合物可调整至0.15-0.20μmol。

本文所公开的实施方案和实施例仅在所有方面是示例性的而不特别受限。本发明范围不是由上述说明书限定而是由权利要求书限定，而且与权利要求书相当的含义和权利要求书内的所有改变均包含在其中。