非水电解质二次电池及其制造方法与流程

技术领域

本发明涉及一种非水电解质二次电池及非水电解质二次电池的制造方法，其中在该非水电解质二次电池中，由外来金属物质引起的微小短路的发生减少。

背景技术：

非水电解质二次电池，通常是锂二次电池，具有比现有电池更小的尺寸、更轻的重量、更高的能量密度和更优异的功率密度。因此，近年来，非水电解质二次电池适合用作用于个人计算机、移动终端等的所谓便携式电源或用于驱动车辆的电源。

非水电解质二次电池通常通过将电极组件以封闭密封状态容纳在电池壳体中来构建。电极组件具有正极和负极经由分隔体相互相对的结构。在预定条件下对所构建的电池施加初始充电，以将电池调整到实际可用的状态。老化等也在初始充电之后施加到电池，主要是为了检查电池反应的稳定性、短路等。

顺便提及，在制造非水电解质二次电池时，例如，存在外来金属物质作为构成构件的杂质(包含物)或不可避免的金属细颗粒等包含在电池壳体中的情况，其为在构建电池时形成的。所包含的外来金属物质可以在由于充电而超过溶解电位的环境中电离，然后溶解到电解质中。离子化的外来金属物质在充电期间向负极迁移，并且在相对的负极上局部沉淀。因此，取决于外来金属物质的尺寸等，存在沉淀物通过分隔体到达正极、然后在电池中引发微小的内部短路的担忧。如果发生内部短路，则可能存在诸如电池质量劣化(例如，能量密度或安全性降低)之类的不便。

技术实现要素：

通过老化迅速溶解所包含的外来金属物质并使其在待短路的负极上沉淀。因此，在装运之前检测(例如，自放电测试)出其中包括外来金属物质的这种电池。然而，存在这样的可能性，即，在装运后的电池使用期间，通过老化不溶解的外来金属物质逐渐溶解，并且引起微小短路延迟发生。本发明提供一种非水电解质二次电池，其中通过抑制外来金属物质包含在难以通过老化而溶解的部分中来抑制微小短路的发生。本发明还提供一种简单制造这种非水电解质二次电池的方法。

在用于溶解外来金属物质的老化中，通过调节电池电位来增加正极电位，从而将外来金属物质溶解在正极周围。根据本发明人的详细研究，大部分情况下，当外来金属物质暴露于正极电位，包含在正极(更具体地为正极活性材料，正极活性材料层)和分隔体之间的外来金属物质的溶解容易进行。然而，发现包含在分隔体和负极(更具体地为负极活性材料)之间的外来金属物质的溶解难以进行，因为外来金属物质不暴露于与正极的电位一样高的电位。在这样的部分处的外来金属物质在随后的电池使用期间逐渐溶解，并且可能在使用期间引起微小短路。例如，即使当外来金属物质具有相同的尺寸和组成时，与外来金属物质包含在正极和分隔体之间的情况相比，外来金属物质引起微小短路延迟发生(下文中，这种现象可以称为“延迟的微小短路”)。在这里所述的技术中，发明人设想到抑制在分隔体和负极之间包含外来金属物质。本发明人发现，主要在浸渍非水电解质时容易发生外来金属物质包含在电极组件中的情况，并且完成了本申请的发明。

亦即，本发明的第一方面提供了一种非水电解质二次电池。非水电解质二次电池包括：电极组件；非水电解质；和电池壳体。电极组件包括正极、负极和分隔体。正极包括正极活性材料层。负极包括负极活性材料层。分隔体插入在正极和负极之间。电池壳体容纳电极组件和非水电解质。负极活性材料层和分隔体的接触面的端部至少部分地相互粘结。具有该构造，在用非水电解质浸渍电极组件时，在负极活性材料层与分隔体之间难以形成间隙。因此，可以适当地抑制成为引起延迟的微小短路的原因的外来金属物质的包含，因而是想要的。日本专利申请公开No.2003-151638(JP 2003-151638 A)描述了一种锂离子二次电池，其中正极和负极中的一者通过粘合树脂层粘结到分隔体。就正极或负极经由粘合树脂层粘结至分隔体而言，可以明确区分锂离子二次电池与这里所述的非水电解质二次电池。

在上述方面中，电极组件可为扁平卷绕的电极组件，其通过堆叠长正极、长负极和长分隔体，然后将堆叠的正极、负极和分隔体卷绕成具有椭圆形横截面而形成，其中卷绕轴设定为与长正极、长负极和长分隔体的纵向方向垂直的宽度方向。负极活性材料层和分隔体可在扁平卷绕的电极组件的电极面的平坦部分(以下，可以简称其为平坦部分)在沿着每个端部的带状区域中在宽度方向相互粘结。在扁平卷绕的电极组件的电极面的平坦部分处比弯曲部分处(下文中，可以简称其为卷绕弯曲的部分)更容易发生由外来金属物质引起的微小短路。因此，通过抑制外来金属物质包含在扁平卷绕的电极组件的平坦部分中，有效地抑制了延迟的微小短路，因此是期望的。

在上述方面中，负极活性材料层和分隔体的整个接触面可相互粘结。具有该构造，可靠地抑制了在负极活性材料层与分隔体之间包含外来金属物质，因此是希望的。

在上述方面中，正极活性材料层与分隔体可不相互粘结。当在负极活性材料层和分隔体相互粘结的状态下将正极活性材料层和分隔体相互粘结时，存在电极组件的挠曲刚性变得过高的可能性，因此是不希望的。

在上述方面中，负极活性材料层和分隔体可以相互粘结，使得剥离强度变为大于或等于0.2N/m且小于或等于1.2N/m。由此，负极活性材料层和分隔体以适当的粘结状态相互粘结。

本发明的第二方面提供了一种非水电解质二次电池的制造方法。所述制造方法包括：通过将电极组件容纳在电池壳体中来构建电池体(cell)，所述电极组件包括正极、负极和分隔体，所述正极包括正极活性材料层，所述负极包括负极活性材料层，所述分隔体插入在正极和负极之间；将非水电解质供给到所述电池壳体中；在供给非水电解质之前，将负极活性材料层和分隔体的接触面的端部互相至少部分地粘结。由此，在用非水电解质浸渍电极组件时，外来金属物质难以包含在负极活性材料层和分隔体之间，因此能够制造其中难以发生延迟的微小短路的电池。

在上述方面中，负极活性材料层可以包括负极活性材料和粘结剂。通过在构成电池体时使负极的负极活性材料层和分隔体相互接触，然后在加热的同时至少部分地按压接触面的端部，可使负极和分隔体相互粘结。由此，负极活性材料层与分隔体可靠地相互粘结。

在上述方面中，负极活性材料层可以包括负极活性材料和粘结剂。制造方法还可以包括在构建电池体之后干燥电池体。在对电池体进行干燥时，通过在加热的同时施加压力使得从电池壳体的外部至少部分地按压电极组件中的负极活性材料层和分隔体的接触面的端部，可使负极和分隔体相互粘结。具有该构造，通过利用电池体干燥步骤，负极活性材料层与分隔体相互粘结，因此是希望的。

在上述方面中，通过在负极活性材料层与分隔体之间在高于或等于粘结剂的软化点且低于或等于125℃的温度范围内施加高于或等于0.01MPa且低于或等于1MPa的压力，可将负极和分隔体相互粘结。由此，负极活性材料层与分隔体可靠地相互粘结，因此是希望的。

在上述方面中，负极和分隔体可以相互粘结，使得剥离强度变为大于或等于0.2N/m且小于或等于1.2N/m。由此，负极活性材料层和分隔体有效地相互粘结，因此是希望的。

在上述方面中，制造方法还可以包括施加老化。通过对上述构建的电极组件施加老化，迅速地进行包含在正极活性材料层与分隔体之间的外来金属物质的溶解和沉淀。引申开来，这能够防止其中可能发生由外来金属物质引起的微小短路的电池供应到市场。

如上所述，根据本发明的第一方面的非水电解质二次电池和根据本发明的第二方面的非水电解质二次电池的制造方法可以是其中通过适当地抑制外来金属物质包含在电极组件中来抑制延迟的微小短路的那些。因此，例如，外来金属物质通过普通老化进一步可靠地溶解，因此能够通过自放电测试高度准确地确定是合格产品或不合格产品。亦即，能够向市场提供高质量且高可靠性的二次电池，其中抑制了由外来金属物质引起的微小短路的发生。仅通过对现有的制造步骤增加额外的操作就容易制造上述二次电池，因此可以以低成本提供二次电池。因此，这种二次电池可用于各种应用中，并且适合用作安装在车辆(如要求高安全性和可靠性的车辆)上的驱动电源。二次电池可以单独使用(单电池体)，或者可以以其中多个二次电池相互串联或并联连接的电池组的模式使用。

附图说明

将参照附图如下描述本发明示例性实施方案的特征、优点、以及技术和工业意义，其中同样的数字表示同样的元件，其中：

图1是示意性地表示根据本发明的实施方案的非水电解质二次电池的构造的剖视图；

图2是表示根据本发明的实施方案的扁平卷绕的电极组件的构造的示意图；

图3A是根据本发明的实施方案的非水电解质二次电池的制造方法的流程图；

图3B是根据本发明的另一实施方案的非水电解质二次电池的制造方法的流程图；和

图4A至图4E是示意性地示出在扁平卷绕的电极组件中负极和分隔体相互粘结的部分的视图。

具体实施方式

在本说明书中，非水电解质二次电池是这样的术语，其不仅包括所谓的化学电池，例如锂二次电池，镍-金属氢化物电池，镍镉电池和铅蓄电池，而且还包括可以在类似的工业领域中与化学电池(例如，锂二次电池)类似地使用的存储元件(例如，准电容电容器、氧化还原电容器)，为化学电池和存储元件的组合的混合电容器，锂离子电容器等。锂二次电池是指利用锂离子作为电解离子并且作为锂离子迁移(电荷迁移)的结果在正极和负极之间充电或放电的二次电池。通常，称为锂离子电池、锂聚合物电池等的二次电池是本说明书中的锂二次电池中包括的典型示例。在本说明书中，活性材料是指能够相互封闭或释放化学物种(锂二次电池中的锂离子)在正极侧或负极侧用作电荷载体的物质(化合物)。

在这里描述的技术中，可以作为溶解对象的外来金属物质是在非水电解质二次电池的制造过程中可以包含在电池壳体中的金属(典型地，金属细颗粒)，具有在二次电池的操作电压范围内的氧化-还原电位，并且可以在该电位下溶解(离子化)。这样的外来金属物质例如可以作为二次电池的构成原料的杂质、焊接时的溅射或加工中的灰尘颗粒等而不可避免地包含在电池壳体中。构成这种外来金属物质的金属元素(及其氧化还原电位)通常为例如铁(Fe；2.6V)和铜(Cu；3.4V)，外来金属物质的组成是它们的化学元素、它们的合金等。特别地，铁是例如经常用作各种制造装置、构成部件等的不锈钢的主要成分，因此铁被认为是非常可能包括在制造过程中的化学元素。在本说明书中，除非另有说明，电位是指锂参考电位(VvsLi/Li⁺)

在下文中，将与这里描述的电池的制造方法的实施方案一起描述非水电解质二次电池。在本说明书中，除了特别指出并且需要实施的事项之外的事项(非为本发明的特征的非水电解质二次电池的一般构建等)可以被理解为基于该领域中的现有技术的本领域技术人员的设计事项。可以基于说明书中描述的信息和本领域技术常识来实现如此构建的二次电池。在下文中，将描述期望模式的锂二次电池作为示例；然而，应用本发明的目标不旨在限于电池。

图1是根据本发明的实施方案的非水电解质二次电池的示意剖面图。图2是表示设置在非水电解质二次电池中的电极组件的构造的示意图。图3A、图3B是示出本文所述的非水电解质二次电池的制造方法的流程图。以下，附图中的比例(长度、宽度、厚度等)并不总是反映实际的比例。这里所述的非水电解质二次电池100主要包括电极组件20、非水电解质(未示出)和电池壳体10。电极组件20包括正极30、负极40和分隔体50。正极30包括正极活性材料层34。负极40包括负极活性材料层44。分隔体50插入在这些正极30和负极40之间。电极组件20和非水电解质被容纳在电池壳体10中。为了将二次电池100调节为实际可用(可装运)状态，在预定条件下对这样构建的二次电池100进行初始充电。例如，用于稳定电池反应的主要目的的高温老化、用于检查微小短路的自放电测试(低温老化)等可以在初始充电之后应用于电池。只有通过测试的电池作为产品运输。

顺便提及，在构建电池体100时，可以在电极组件20中包含外来金属物质。在这种情况下，当正极30的电位变得高于外来金属物质的溶解电位(氧化电位)时，作为初始充电或老化充电的结果，靠近正极30的外来金属物质被氧化(失去电子)成为金属离子，并溶解到电解质中。例如，当外来金属物质是铜或铁时，铜溶解如Cu→Cu²⁺，或铁溶解如Fe→Fe²⁺。金属离子带正电荷，因此金属离子通常通过正极和负极之间的分隔体50朝向负极40线性地迁移。金属离子在负极40上面向外来金属物质的位置被还原，并局部(集中)沉淀。因此，随着充电的进行，负极上的沉淀物逐渐朝向正极30生长。当沉淀物到达正极时，在电池中发生短路(微小短路)。

当外来金属物质不经受正极30的电位时，具体地，例如当外来金属物质存在于负极40和分隔体50之间时，外来金属物质存在的位置处的电位难以达到溶解电位，因此外来金属物质难以溶解。然而，例如，取决于电池的使用模式，由于例如外来金属物质的电势由于局部过度充电而间歇地达到溶解电势的事实，外来金属物质的溶解可以渐进地进行，等等。例如，在大容量以高速率充电或放电的使用模式下的电池中，容易发生过度充电状态。在电池的使用期间，可能发生具有延迟的短路发生的情况。为了避免这种情况发生，这里描述的非水电解质二次电池100采用在负极40和分隔体50之间不包含外来金属物质的构造。

在这里描述的技术中，例如，具体地，如图3A所示，按照以下程序制造非水电解质二次电池。

(S1)电池体构建步骤

(S2)非水电解质供给步骤

在非水电解质供给步骤(S2)之前，包括将负极活性材料层和分隔体的接触面的端部至少部分地相互粘结的(X)粘结步骤作为特征。

S1.电池体的构建

在步骤S1中，首先，制备包括正极30、负极40和分隔体50的电极组件。正极30包括正极活性材料层34。负极40包括负极活性材料层44。分隔体50插入在正极30和负极40之间。

正极

正极30通常包括长的正极集电体32和正极活性材料层34。正极活性材料层34保持在正极集电体32上。正极集电体32通常包括形成有正极活性材料层34的部分和正极集电体露出部33。在正极集电体露出部33处，不设置正极活性材料层34，集电体32是露出的。正极集电体露出部33通常在宽度方向沿长的正极集电体32的一端以带状设置。正极活性材料层34设置在正极集电体32的除了正极集电体露出部33之外的表面上。正极活性材料层34可以设置在正极集电体32的两个表面上或者可以仅设置在任何一个面上。正极集电体32适合地为由具有高导电性的金属(例如铝、镍等)制成的导电构件。正极活性材料层34至少包含正极活性材料，并且具有多孔结构，使得能够浸渍非水电解质。

制备正极30的方法没有特别限制。例如，通过在适当的溶剂(例如NMP)中混合正极活性材料、导电材料、粘结剂等，制备糊状(包括浆料和油墨)的组合物(以下称为“正极糊剂”)，将所得糊剂供给到正极集电体32上。由此形成正极活性材料层34。供给正极糊剂的方法为例如，使用公知的涂布机(例如狭缝涂布机、模涂布机(die coater)，逗点涂布机(comma coater)，凹版涂布机(gravure coater))将正极糊剂涂布到正极集电体的单面或两面上的方法。可选地，将正极活性材料、导电材料和粘结剂造粒成适当的尺寸以形成颗粒，并将颗粒供给并施压粘结到正极集电体32上。由此形成正极活性材料层34。

正极活性材料可以是能够吸留或释放锂离子的材料，适当地，可以是包含锂元素和一种或两种或更多种的过渡金属元素的含锂化合物(例如，锂过渡金属复合氧化物)。例如，具有层状盐或尖晶石晶体结构的锂过渡金属氧化物是合适的实例。锂过渡金属氧化物可以是例如锂-镍复合氧化物(例如LiNiO₂)，锂-钴复合氧化物(例如LiCoO₂)，锂-锰复合氧化物(例如LiMn₂O₄)或者锂-镍-钴-锰复合氧化物(例如LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)等三元系含锂复合氧化物。由通式LiMPO₄或LiMVO₄或Li₂MSiO₄表示的聚阴离子化合物(例如，LiFePO₄、LiMnPO₄、LiFeVO₄、LiMnVO₄、Li₂FeSiO₄、Li₂MnSiO₄、Li₂CoSiO₄)(式中M为选自Co、Ni、Mn和Fe的至少一种或多种化学元素)等可以用作正极活性材料。

除了正极活性材料以外，正极活性材料层34还可以根据需要含有一种或两种或更多种能够用作一般非水电解质二次电池中的正极活性材料层的构成成分的材料。这种材料的示例包括导电材料和粘结剂。导电材料可以是例如合适的碳材料，例如各种炭黑(例如乙炔黑或科琴黑)、活性炭、石墨和碳纤维。粘结剂可以例如适当地是乙烯基卤化物树脂，例如聚偏二氟乙烯(PVdF)和聚环氧烷，例如聚环氧乙烷(PEO)。

从实现高能量密度的观点出发，正极活性材料在整个正极活性材料层34中的比例充分地高于或等于约60质量％(通常为60质量％至95质量％)，通常适当地为约70质量％至95质量％。当使用粘结剂时，从适当确保机械强度(形状保持性)的观点出发，粘结剂在整个正极活性材料层中的比例可以为例如约0.5质量％至10质量％，通常适当地为约1质量％至5质量％。当使用导电材料时，从实现高水平的输出特性和能量密度两者的观点出发，导电材料在整个正极活性材料层中的比例可以为例如约1质量％至20质量％，通常为约2质量％至10质量％左右。

从实现高能量密度的观点来看，对正极集电体32的每一个侧面，设置在正极集电体32上的正极活性材料层34的每单位面积的质量(重量/单位面积)仅需要大于或等于3mg/cm²(例如，大于或等于5mg/cm²，通常大于或等于7mg/cm²)。从实现优异的输出特性的观点出发，对正极集电体32的每一个侧面，正极活性材料层34的每单位面积的重量仅需要小于或等于100mg/cm²(例如，小于或等于70mg/cm²，通常小于或等于50mg/cm²)。每一个侧面的正极活性材料层34的平均厚度仅需要为例如大于或等于20微米(通常大于或等于40微米)且小于或等于100微米(通常小于或等于80微米)。正极活性材料层34的密度只要例如为大于或等于1.0g/cm³(通常大于或等于2.0g/cm³)且小于或等于4.5g/cm³(例如小于或等于4.0g/cm³)。

负极

长负极40通常包括长负极集电体42和负极活性材料层44。负极活性材料层44形成在负极集电体42上。负极集电体42包括形成有负极活性材料层44的部分和负极集电体露出部43。在负极集电体露出部43处，不设置负极活性材料层44，集电体42是露出的。负极集电体露出部43通常在宽度方向沿负极集电体42的一端以带状设置。负极活性材料层44设置在负极集电体42的除了负极集电体露出部43之外的表面上。负极集电体42适合地是由具有高导电性的金属(例如，铜，镍等)制成的导电构件。负极活性材料层44至少包含负极活性材料，并具有能够浸渍非水电解质的多孔结构。

制备负极的方法没有特别限制。例如，通过在适当的溶剂中混合负极活性材料、粘结剂等，制备糊状的组合物(以下称为“负极糊料”)，将所得的糊剂涂布在负极集电体上以形成负极活性材料层。可以使用由此制备的负极。可选地，将负极活性材料、下述的导电材料和按需的粘结剂造粒成适当的尺寸以形成颗粒，并将颗粒供给并施压粘结到负极集电体42上。由此形成负极活性材料层44。作为形成负极活性材料层44的方法，可以根据需要采用与上述正极的情况相同的方法。

负极活性材料可以是可用作非水电解质二次电池的负极活性材料的一种或两种或更多种已知的各种材料。负极活性材料的合适的例子包括碳材料，例如石墨，不可石墨化的碳(硬碳)，可石墨化的碳(软碳)，碳纳米管，以及具有组合它们中的任何两种或更多种的结构的材料。其中，从能量密度的观点来看，可以适当地使用石墨材料，例如天然石墨(黑铅)和人造石墨。石墨材料可以适当地是其中无定形碳被布置在表面的至少一部分上的材料。更适当地，颗粒状碳的几乎整个表面涂覆有无定形碳膜。许多边缘表面暴露在无定形碳的表面上，因此电荷载流子的可接受性高(即，电荷载流子的吸留/释放的速度高)。石墨具有大的理论容量，并且具有优异的能量密度。因此，通过使用无定形碳涂覆的石墨作为负极活性材料，能够实现具有高容量、高能量密度和优异的输入/输出特性的非水电解质二次电池。除了这样的碳材料之外，例如，可以使用锂-钛复合氧化物，例如Li₄Ti₅O₁₂，或锂过渡金属复合化合物，例如锂过渡金属复合氮化物。

除了负极活性材料以外，负极活性材料层44还可以根据需要含有一种或两种或更多种能够用作一般非水电解质二次电池中的负极活性材料层44的构成成分的材料。这种材料的实例包括粘结剂和各种添加剂。根据需要，可以使用与一般锂离子二次电池的负极中使用的粘结剂类似的粘结剂作为粘结剂。例如，可以使用与正极30中类似的粘结剂。作为适当的方式，在使用水性溶剂形成负极活性材料层44时，可以适当地使用橡胶，例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，水溶性聚合物材料，例如聚环氧乙烷(PEO)，和乙酸乙烯酯共聚物或水分散性聚合物材料。除了上述以外，根据需要，可以使用各种添加剂，例如增稠剂，分散剂和导电材料。例如，增稠剂包括羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、纤维素类聚合物，例如邻苯二甲酸醋酸纤维素(CAP)。

负极活性材料在整个负极活性材料层中的比例适当地高于或等于约50质量％，并且通常适当地为90质量％至99质量％(例如，95质量％至99质量％)。因此，能够实现高能量密度。当使用粘结剂时，粘结剂在整个负极活性材料层中的比例可以为例如约1质量％至10质量％，并且通常适当地为约1质量％至5质量％。由此，适当地确保了负极活性材料层的机械强度(形状保持性)，实现了高耐久性。当使用增稠剂时，增稠剂在整个负极活性材料层中的比例可以为例如约1质量％至10质量％，并且通常适当地为约1质量％至5质量％。

从实现高能量密度和功率密度的观点来看，对负极集电体42的每一个侧面，设置在负极集电体42上的负极活性材料层44的每单位面积的质量(重量/单位面积)仅需要大于或等于5mg/cm²(通常，大于或等于7mg/cm²)并小于或等于约20mg/cm²(通常为15mg/cm²)。每一个侧面的负极活性材料层44的厚度仅需要为例如大于或等于40微米(通常大于或等于50微米)且小于或等于100微米(通常小于或等于80微米)。负极活性材料层44的密度只要例如为大于或等于0.5g/cm³(通常大于或等于1.0g/cm³)且小于或等于2.0g/cm³(典型地，1.5g/cm³)。

分隔体

分隔体50是使正极30和负极40相互电绝缘，保持电荷载流子并允许电荷载流子通过的构成材料。分隔体50可以适当地由各种材料制成的微孔树脂片形成。虽然没有具体限制，但是分隔体50可以被配置为具有当扁平卷绕的电极组件20的温度变为预定温度时通过软化和熔化来中断电荷载流子的通过的关闭功能。例如，由聚烯烃树脂(通常为聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP))制成的微孔片材适合作为分隔体50，因为微孔片材能够相对适当地设定关闭温度(例如软化温度)。例如，由聚乙烯制成的分隔体50的关闭温度(软化温度)可以设定为120℃至145℃，适当地为125℃至140℃，并且可以例如设定为130℃至135℃。

在分隔体50中，为了适当地承受正极的氧化气氛，使用微孔树脂片作为基材，并且面向正极30的基材的表面(一侧面)可以由具有比聚烯烃树脂更高的抗氧化性的抗氧化树脂(例如聚酰胺和聚酰胺-酰亚胺)形成。可选地，将微孔树脂片用作基材，并且可以在基材的单面或两面上设置由具有耐热性和电绝缘性的无机填料(无机聚集体)制成的耐热层(HRL)。适当地，HRL可以设置在面向正极30的表面(一侧面)上。例如，平均粒径大于或等于约0.1μm且小于或等于3μm并且由氧化铝(Al₂O₃)、氧化锆(ZrO₂)、二氧化铈(CeO₂)、氧化钇(Y₂O₃)、勃姆石(Al₂O₃·H₂O)、莫来石(Al₆O₁₃Si₂)、氧化镁(MgO)、二氧化硅(SiO₂)、二氧化钛(TiO₂)等等制成的细粉末可以用作无机填料。

因此，例如，即使当扁平卷绕的电极组件20的温度变得高于分隔体50的熔点，然后分隔体50收缩或破裂时，也能够防止在正极30和负极40之间出现短路。通过在面向正极30的表面上设置无机填料，适当地实现负极40(后述)与分隔体50的粘结。虽然整个分隔体50的平均厚度没有特别限定，平均厚度可通常大于或等于10微米，典型地大于或等于15微米，例如大于或等于17微米。平均厚度的上限可以小于或等于40μm，典型地小于或等于30μm，例如小于或等于25μm。由于平均厚度在上述范围内，所以保持了电荷载流子的高磁导率，并且更加难以发生微小短路(漏电流)。因此，在高水平实现输入/输出密度和安全性。

电极组件

例如，图2中所示的扁平卷绕的电极组件20通过使用制备的正极30、负极40和分隔体50形成。即，堆叠长正极30、长负极40和两个长分隔体50，使得分隔体50之一插入在长正极30和长负极40之间，另一个长分隔体50从长分隔体50之一跨过长负极40堆叠在长负极40上，然后卷绕成具有椭圆形横截面，其中卷绕轴设定为与长度方向垂直的宽度方向。扁平卷绕的电极组件20可以通过横向压扁和挤压圆柱形卷绕的电极组件20而成形，或者可以通过一开始就将堆叠的长正极30、长负极40和长分隔体50卷成横截面为扁平形状而形成。扁平卷绕的电极组件20的形状可以根据所使用的电池壳体10的形状适当地调整。

在堆叠正极30、负极40和分隔体50时，正极30和负极40仅需要在宽度方向上稍微偏移地相互重叠，使得正极30的正极集电体露出部33和负极40的负极集电体露出部43分别从分隔体50的一端和另一端在宽度方向上突出。其结果是，在扁平卷绕的电极组件20的卷绕轴W方向上，正极集电体露出部33和负极集电体露出部43分别从卷绕芯部(即，正极活性材料层34和负极活性材料层44相互相对的部分)向外伸出。通过利用正极集电体露出部33和负极集电体露出部43，以高效率收集电流。

组装电池体

接下来，将电极组件20容纳在适当的电池壳体10中。通过封闭密封壳体10来构建二次电池(电池体)100。虽然没有特别地严格地区分，在本说明书中，直到完成处理(例如初始充电和老化)，在将电极组件容纳在电池壳体中的状态下的电池(battery)可以被称为电池体(cell)。可以将传统上用于二次电池的材料和形状用于电池壳体10。例如，相对轻的金属材料(例如铝和钢)或树脂材料(例如聚苯硫醚树脂和聚酰亚胺树脂)，可以用作电池壳体的材料。其中，从例如改进热辐射性和能量密度的观点来看，可以适当地使用由相对较轻的金属(例如，铝或铝合金)制成的电池壳体10。壳体10的形状(壳体的外形)也没有特别限制。例如，壳体10的形状可以是圆形(圆柱形，硬币形，钮扣形)，六面体形(盒形)，通过加工它们中的任何一种而变形的形状等。

该图中所示的电池壳体10包括扁平的长方体(箱形)壳体主体12和密封盖14。壳体主体12的上端是开口的。密封盖14封闭该开口。在电池壳体10的上表面(即，密封盖14)设置有正极端60和负极端70。正极端60与扁平卷绕的电极组件20的正极30电连接。负极端70与电极组件20的负极40电连接。例如，正极集电板62通过焊接部等连接到电极组件20的正极集电体32的露出端，负极集电板72通过焊接部等连接到负极集电体42的露出端。正极集电板62和负极集电板72分别电连接到正极端60和负极端70。在电池壳体10中，在正极端60和电极组件20之间的导电路径中或者在负极端70和电极组件20之间的导电路径中，可以根据需要设置安全机构，例如电流中断机构80(可以响应在电池过度充电时的内部压力增加而中断电流的机构)。密封盖14以及现有二次电池的电池壳体10包括安全阀82、填入口84等。安全阀82用于将在电池壳体内产生的气体排出到壳体的外部。填入口84用于填充非水电解质。

密封工作可以以与用于二次电池的常规方法类似的方法进行。例如，当使用由金属制成的电池壳体10时，可以使用诸如激光焊接、电阻焊接和电子束焊接的技术。当使用由非金属(例如，树脂材料)制成的电池壳体10时，可以使用诸如使用粘合剂的粘结和超声波焊接的技术。

X.粘结

可以推测，在扁平卷绕的电极组件20中，在将非水电解质填充到如上所述构建的电池体中然后将非水电解质浸渍在负极40和每个分隔体50之间时，在负极40和每个分隔体50之间包含外来金属物质。因此，在这里所描述的技术中，在下一步骤S2中供应非水电解质之前，执行该步骤X，负极活性材料层44和各分隔体50的接触面的端部至少部分地相互粘结。X-1.干燥步骤中的粘结

根据非水电解质二次电池的应用，可以在构建电池体之后并且在供应非水电解质之前包括电池体干燥步骤。在该电池体干燥步骤中，为了将电极组件20中的湿度(例如，正极糊剂或负极糊剂等中含有的溶剂等)降低到规定水平或更低，通常，例如，可以将电池体加热至约105℃±5℃。在这里描述的技术中，如图3A所示，通过利用电池体干燥步骤，将负极40粘结到每个分隔体50。

具体地，在干燥电池体时，通过加热电池体同时从外部按压电池壳体10，将负极40粘结到每个分隔体50。此时，电极组件20的负极活性材料层44和分隔体50的接触面的端部经由电池壳体10至少部分地被按压。由此，包含在负极活性材料层44中的粘结剂在该部分软化或熔融，并且在被按压部分粘附到每个分隔体50。在该状态下，在通过冷却负极活性材料层44和每个分隔体50而使粘结剂固化时，负极活性材料层44和每个分隔体50相互粘结。

只要负极活性材料层44和每个分隔体50能够防止外来金属物质插入这些层之间，就可以获得一定的有利效果。从上述观点出发，在每个沿着两端的带状区域中在卷绕轴W方向(宽度方向)上，负极活性材料层44和每个分隔体50仅需要在扁平卷绕的电极组件20的平坦部分P处至少部分地相互粘结。在卷绕轴W方向上的两端成为扁平卷绕的电极组件20的层之间的入口。例如，如图4A所示，在宽度方向上的平坦部分P的两端可以分别适当地粘结在带状区域B中。然而，负极活性材料层44和每个分隔体50不需要在各个带状区域被全部粘结。例如，如图4B所示，负极活性材料层44和每个分隔体50可以在区域B中相互粘结，每个区域B在纵向方向上位于相应的带状区域的中心附近。例如，如图4C所示，可以在每个带状区域中的多个区域B中进行粘结。可选地，例如，如图4D所示，可以基本上在平坦部分P的整个区域B上可靠地进行粘结。例如，根据图4D中所示的方式，对能够可靠地防止在负极活性材料层44和每个分隔体50之间包含外来金属物质而言是合适的。在图4A至图4E所示的实施例中，在宽度方向上在平坦部分P的一端和另一端的粘结区域B设置在相同的位置；然而，在一端和另一端的粘结区域B也可以设置在不同的位置。在本说明书中，“部分地”例如是指负极活性材料44和分隔体50的接触面的端部的一部分。

粘结中的加热温度可以设定为高于或等于负极活性材料层44中包含的粘结剂的软化点(例如，高于或等于60℃)的温度。更适当地，加热温度适当地高于或等于粘结剂的软化点并且高于或等于100℃，更适当地高于或等于105℃，特别适当地高于或等于110℃。虽然加热温度的上限没有特别限定，例如，在分隔体具有关闭功能的情况下，加热温度适当地为低于或等于分隔体的软化温度(或低于该软化温度)的温度。例如，加热温度的上限可以低于或等于125℃，适当地低于或等于120℃，特别适当地低于或等于115℃。例如，加热温度的上限可以是高达约105℃的温度范围，在该温度下湿度可以在常压下挥发。

虽然不总是需要，但是粘结可以在减压下进行，以便适当地干燥或除去电池壳体10中的湿度。在这种情况下的压力适当地降低到例如3kPa(绝对)或更高和18kPa(绝对)或更低，更优选为5kPa(绝对)或更高和15kPa(绝对)或更低，特别适当地为8kPa(绝对)或更高和12kPa(绝对)或更低，以绝对压力计。

按压时的压力设定为在负极活性材料层44与每个分隔体50之间施加高于或等于0.01MPa且低于或等于1MPa的压力。当施加了高于或等于0.01MPa的压力，达到了使得例如负极活性材料层44和每个分隔体50不容易由于负极活性材料层44由充电或放电产生的膨胀或收缩而相互剥离的程度的粘结强度。压力适当地高于或等于0.05MPa，更适当地高于或等于0.1MPa。虽然对施加的压力的上限没有特别限定，但是在本文描述的发明中，只要提供能够防止在负极活性材料层44和每个分隔体50之间包含外来金属物质的程度的粘接力即可。压力的上限可以为例如小于或等于1MPa，可以为小于或等于0.75MPa，并且可以为例如小于或等于0.7MPa。

如图4A至4E中所示的从电池壳体的外部的局部按压可以例如通过使用在约束多个非水电解质二次电池时使用的约束板(其可以是间隔件)适当地进行。具体地，为了获得促进老化等的效果，存在这样的情况：通过在多个电池之间插入约束板来约束多个电池，然后在该约束的状态下进行老化等处理。例如，通过使用约束板，能够在不降低电池壳体的强度的情况下通过将约束压力均匀地施加到平坦部分P来将扁平卷绕的电极组件20的平坦部分P按压到电池壳体内部。例如，通过在约束板接触电池壳体10的面上设置具有与区域B相对应的形状的期望的突出部，能够对具有突出部的电极组件的区域B局部施加压力。因此，在宽度方向上在扁平卷绕的电极组件20的平坦部分P的端部的选定位置，负极活性材料层44和每个分隔体50相互粘结。

在本说明书中，例如，“粘结”是指负极活性材料层44和每个分隔体50经由组分(通常为粘结剂或树脂)通过物理或化学粘结力相互粘结的状态，所述组分具有固有地包含在负极活性材料层44和/或每个分隔体50中的粘结能力。例如，负极活性材料层44和每个分隔体50经由负极活性材料层44的粘结剂组分相互接触(相邻)的情况，或两者即使当例如相互静电粘附时也相互不粘结的情况不包括在这里描述的粘结中。

是否实现充分的粘结例如通过测量在相同条件下进行粘结的负极活性材料层44和每个分隔体50之间的剥离强度来确定。负极活性材料层44和每个分隔体50之间的剥离强度可以通过例如JIS K6854-1:1999中定义的“90度剥离试验”来定量评价。在一种合适的模式中，在粘结之后在负极40和每个分隔体50之间的90度剥离强度适当地大于或等于0.2N/m，典型地大于或等于0.3N/m，并且可以为例如大于或等于0.4N/m。对剥离强度的上限没有特别限制。例如，只要剥离强度的上限小于或等于约2N/m，则确定为足够。因为比所需的更强的粘结可能导致电极破坏，所以剥离强度可以例如小于或等于约1.2N/m，适当地小于或等于0.7N/m，通常小于或等于0.6N/m，并且可以例如小于或等于0.5N/m。由此，负极活性材料层44和每个分隔体50可靠地相互粘结，因此能够防止包含外来金属物质。

正极30(正极活性材料层34)和每个分隔体50不限于该构造。如在现有电池体的情况下，即使正极30和每个分隔体50相互接触，正极30和每个分隔体50也适当地不相互粘结。这是因为，如果除了负极40(负极活性材料层44)和每个分隔体50之外还粘结正极30，则存在由于扁平卷绕的电极组件20的柔性的损失或抑制非水电解质的浸渍而使得耐久性降低的担心。在负极40(负极活性材料层44)的表面，在通常的电池使用时或过度充电时，可由于电解质或过度充电的添加剂的分解而产生气体。当正极30和每个分隔体50相互粘结时，可能损害在负极40中产生的气体向电极组件20的外部的排放，因此是不合适的。虽然不总是需要，但是从这样的观点出发，每个分隔体50在面向正极的表面上更适当地具有HRL。

X-2.电极组件构建期间的粘结

作为另一模式，负极40和每个分隔体50之间的粘结的时机例如不限于如上所述的电池构建步骤S1之后和非水电解质供给步骤S2之前的时机。例如，如图3B所示，当构建扁平卷绕的电极组件20时，可以一起进行粘结。亦即，例如，在构建扁平卷绕的电极组件20时，将长负极40放置在两个分隔体50(或具有双倍长度并折叠为两个的一个分隔体50)之间，在其上放置长正极30，并且堆叠的部件在以卷绕轴W为中心的长度方向上卷绕。例如，此时，当将负极40放置在分隔体50之间，负极活性材料层44与分隔体50接触时，负极活性材料层44和每个分隔体50的接触面的两端在宽度方向上可以至少部分地相互粘结。可以与从外部按压电池壳体10的情况类似地确定用于粘结的加热条件和按压条件。例如，可以通过利用平压机，辊压机等进行加热和按压。通过使用适当的按压夹具，例如，如具有上述构造的图4A至图4D中所示，负极活性材料层44和每个分隔体50在区域B中相互粘结。例如，如图4E所示，负极活性材料层44和每个分隔体50可以不仅在扁平卷绕的电极组件20的平坦部分P处还在扁平卷绕的电极组件20的弯曲部分R处相互粘结。

S2.供应非水电解质

随后，在步骤S2中，将非水电解质供应到电池壳体10中。在这里所描述的技术中，在非水电解质供应步骤S2之前，负极40和每个分隔体50的端部至少部分地相互粘结。因此，在供给非水电解质时，抑制了包含在电池壳体10中的外来金属物质与非水电解质一起包含在负极40和每个分隔体50之间。因此，例如，能够将延迟破坏的发生率抑制得较低。延迟破坏是在电池装运后逐渐进行外来金属物质的溶解，然后发生微小短路。

通常，溶解或分散在非水溶剂中的支持电解质(例如，锂离子二次电池中的锂盐)可以用作非水电解质。可选地，可以使用其中将聚合物添加到液体非水电解质中以形成凝胶的所谓的固体电解质作为非水电解质。在一般的锂离子二次电池中用作电解质的各种有机溶剂，例如碳酸酯、醚、酯、腈、砜和内酯可以用作非水溶剂，没有任何特别限制。例如，具体地，水性溶剂包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙甲酯(EMC)等。可以单独使用这些非水溶剂中的一种，或者可以使用这些非水溶剂中的两种或更多种作为混合溶剂。

可以根据需要选择和使用一般锂离子二次电池中使用的各种盐作为支持电解质。例如，示出了使用锂盐，例如LiPF₆、LiBF₄、ClO₄、LiAsF₆、Li(CF₃SO₂)₂N和LiCF₃SO₃。可以单独使用这些支持盐中的一种，或者可以组合使用两种或更多种这种支持盐。适当地制备支持盐，使得在非水电解质中的浓度落入0.7mol/L至1.3mol/L的范围内。

除非非水电解质损害本文所述的锂离子二次电池的优点，否则非水电解质可以包括各种添加剂等。添加剂包括成膜剂如碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)，气体形成剂如联苯(BP)和环己基苯(CHB)等。

S3.初始充电

在这里描述的技术中，尽管不是必不可少的步骤，但是在制备非水电解质二次电池100中，在电解质供应步骤S2之后，可以适当地进行初始充电。初始充电是将构建的二次电池(电池)100充电至例如在正常温度范围内的电池的操作上限电压值的步骤。通常，仅需要通过连接在电池体的正极30(正极端60)和电池体的负极40(负极端70)之间的外部电源(未示出)进行充电(通常为恒定电流充电)直到预定电压。该初始充电步骤中的正常温度范围通常是被认为是正常温度的温度范围，并且可以是20C±15℃。初始充电中的正极端和负极端之间的电压(典型地，可达到的最大电压)可根据所使用的活性材料和非水溶剂的类型等而不同，然而，电压仅需要是当电池组件的充电状态(SOC)高于或等于电池组件的满充电容量(通常为电池的额定容量)的大约80％(通常为90％至105％)时可以指示的电压范围。例如，在4.2V下变为满充电状态的电池中，将电池调节在约3.8至4.2V的范围内。初始充电中的充电率可以类似于当现有电池组件初始充电时通常可以使用的现有已知充电率，并且可以是例如约0.1至10C。充电可以进行一次，或者可以例如重复进行两次或更多次，同时在其间放电。

S4.老化

老化步骤通常是将经受初始充电步骤的二次电池(电池体)100保持(通常，静置)在预定的SOC下的预定温度范围内持续设定时间的步骤。保持电池体的温度可以是低温范围(例如，约正常温度范围至40℃)或可以是高温范围(例如，约40℃至80℃)。电池体的SOC也可以是0％至100％的状态或高于或等于100％的状态中的任一个。这些温度和SOC可以进行各种改变，以便通过老化实现预定的有利效果。

在该老化中，包含在正极30和每个分隔体50之间的外来金属物质可以暴露于高的正极电位。因此，电子在正极30和外来金属物质之间交换，并且外来金属物质溶解(即，离子化)。溶解的外来金属物质的离子带正电荷，因此离子被吸引到电解质中具有较低电位的负极40。当存在电位变得低于或等于负极40的表面上的外来金属物质的还原电位的部分时，外来金属物质的离子可以在该部分沉淀作为沉淀物。当老化完成并且负极的电位变得低于或等于外来金属物质的还原电位时，外来金属物质的离子作为沉淀物沉淀在负极40的表面上。由于金属的这种沉淀而发生微小短路的电池100可以例如通过下述自放电测试步骤来确定和收集。

在这里所述的制造方法中，由于正极的高电位，包含在正极30和每个分隔体50之间的外来金属物质可以迅速溶解。因此，例如，即使当外来金属物质是具有低溶解速率的铁时，外来金属物质也在相对短的时间内适当地溶解。防止了外来金属物质包含在负极40和每个分隔体50之间。因此，例如，防止在难以促进溶解的各分隔体50和负极40之间包含具有低溶解速率的铁等。因此，能够将未溶解的外来金属物质的存在抑制到使得在预定的老化时间内不发生微小短路的极少量的程度。

S5.自放电测试步骤

尽管不是必不可少的步骤，但是在合适的模式中，在上述老化步骤S4之后，可以进一步进行自放电测试。自放电试验是通过测量电池的电压下降量来确定有缺陷的产品(发生了内部短路的电池)的试验。待测试的内部短路是由于外来金属物质保留在正极侧引起的微小短路，因此，为了准确测量是否存在微小短路，在现有技术中至少约五天，并且在必要时，需要约10天的测试时间。这主要是因为，假设具有低溶解速率和高电阻的外来金属物质(通常为铁)保留在电池内部，根据需要五天或更多天的说明设定测试时间以便测试外来物质的影响。然而，在老化中，即使当外来金属物质不完全溶解时，也可以适当地促进溶解至可能发生微小短路的程度。因此，与现有的相比，可以通过缩短测试时间来进行自放电测试。例如，自放电试验所需的时间可以例如在24小时内(通常，15小时内，例如10小时内，合适地例如2小时至5小时)。因此，缩短了自放电试验所需的时间，因此可以实现生产率的提高。

在上述实施方案中，基于电极组件20是扁平卷绕的电极组件20的假设来描述该技术。然而，电极组件20不限于扁平卷绕的电极组件。例如，电极组件20可以是其中板状正极30和板状负极40经由分隔体50以多组堆叠的板堆叠的电极组件20。虽然未具体示出，但是也可以类似地考虑包括板堆叠的电极组件的构建，如在扁平卷绕的电极组件20中的情况。亦即，板堆叠的电极组件通过堆叠多个矩形正极30以及多个矩形的负极40形成。负极活性材料层44的整个面与分隔体50接触。因此，负极活性材料层44和分隔体50的接触面的端部被配置为遍布在沿着矩形的负极活性材料层44的外周的带状内。负极活性材料层44和分隔体50的带状的外周部(端部)只要至少部分地相互粘结。

使用本文描述的技术，不会引入外来金属物质的构建本质上实施在难以促进外来金属物质溶解的部分。因此，例如，作为通过上述自放电试验的结果，能够显著降低提供给市场的电池的发生延迟的微小短路的可能性。因此，提供了高质量和高可靠性的非水电解质二次电池，其中减少了由于微小短路而导致的容量下降和过度充电期间的安全性降低等不便。

这里描述的非水电解质二次电池100可以用于各种应用中，并且可以提供作为例如具有高容量保持率和高安全性(可靠性)的电池，如上所述，与现有的产品相比。因此，例如，能够高水平地得到如非水电解质二次电池100本来具有的例如高能量密度以及安全性两种优点。这种构造还可以适当地应用于需要相对大容量的电池(例如，大于或等于20Ah的电池容量，通常大于或等于25Ah，例如大于或等于30Ah)。因此，通过利用这种特征，本文描述的技术可以特别适合应用于需要高容量、高能量密度、循环特性等的应用中的电池，以及需要高可靠性的应用中的电池。这样的应用包括例如安装在诸如插电式混合动力车(PHV)、混合动力车(HV)和电动车(EV)的车辆上的驱动电源。锂离子二次电池通常可以以其中多个锂二次电池相互串联或并联连接的电池组的模式使用。

详细描述了本发明的具体实施例；然而，这些仅是说明性的并且不限制所附权利要求。在所附权利要求中描述的技术包括来自上面示出的具体实施例的各种修改和变化。