多层压电薄膜元件的制作方法

本发明通常涉及适于致动器、传感器、能量收集设备和多层电容器中的使用的压电薄膜元件以及制造该元件的方法。特别地，但不排他地，涉及适合用作喷墨打印机中的打印头的致动器的压电薄膜元件、以及包括该元件的致动器、包括致动器的打印头和包括该打印头的喷墨打印机。

适合用作喷墨打印机中的打印头的致动器的典型薄膜压电元件包括在衬底上形成的金属或金属氧化物底部电极、金属顶部电极和插入在顶部和底部电极之间的压电薄膜。

压电薄膜可以通过包含溅射、物理气相沉积(pvd)、化学气相沉积(cvd)、脉冲激光沉积(pld)和原子层沉积(ald)等的各种技术形成，但是它可以方便地通过诸如溶胶-凝胶(sol-gel)法或金属有机沉积(mod)的化学溶液沉积工艺形成。在美国专利申请2003/0076007a1(通过引用并入本文的)中描述了溶胶-凝胶法。

在溶胶-凝胶法中，将溶胶-凝胶溶液施加到形成在衬底上的底部电极上、干燥并然后热解，以形成第一前体层。前体层通过加热退火以形成第一压电薄膜层。然后将溶胶-凝胶溶液施加到第一层、干燥并热解，以形成第二前体层。第二前体层通过加热退火以形成第二压电薄膜层。重复这些后面的步骤，以便形成具有所需厚度的压电薄膜层的层压体，然后在薄膜上形成顶部电极(例如，通过溅射金或铱)。薄膜层的厚度可以相同或不同(如美国专利申请2003/0076007a1中所述)。

压电薄膜元件的性能取决于可能难以平衡的元件的压电、电气特性和机械特性的复杂相互作用。

通常，期望元件容易极化并且在具有良好电特性(例如，低电流泄漏和高介电击穿场)的方便施加的电场处显示相对较大的位移响应。

还期望元件显示出良好的降解性能，即在这些场(循环)的大量应用中的低的电气和机械性能损失。

在许多情况下，压电薄膜的降解起始通常在约10⁹次循环之后开始。若干个公开专门涉及改善锆钛酸铅(pzt)压电元件的疲劳(或机械故障之前的性能的机械损失)，并且一些公开报告了通过降低施加的电压或通过用单一掺杂剂(例如，使用la³⁺或nb⁵⁺)掺杂的在单层膜中超过10⁹个循环的起始。

在j.mater.res，2002,17,9,2379-2385(通过引用并入本文)中由meyers，t，banerjee，p.，bose，s.和bandyopadhyay，a.报告了包含在铂和金电极之间插入的四个薄膜层的六个不同pzt压电薄膜元件的疲劳性能。

在具有与每个电极(lppl和pllp)相邻的la³⁺掺杂(l)的或未掺杂(p)薄膜层的薄膜元件及其端层整体对应物(l，p)之间找到相关性。报告了中间层(pp，ll)和层的厚度与对端层的影响相比对元件的铁电特性的影响非常小。

本发明总体上旨在通过利用由不同掺杂剂掺杂的压电薄膜元件中获得的互补效应来提供改进的压电和介电性能的压电薄膜元件。

因此，在第一方面，本发明提供一种具有第一电极、第二电极和在电极之间的压电薄膜的压电薄膜元件，其中薄膜包括具有两个或更多个压电薄膜层的层压体，且其中第一薄膜层由一个或多个掺杂剂掺杂，且第二薄膜层由一个或多个掺杂剂掺杂，并且其中第二薄膜层的至少一个掺杂剂不同于第一薄膜层中的一个或多个掺杂剂。

如本文所用，包括层压体的薄膜是逐层形成的薄膜，具体地，通过任何上述方法形成的薄膜。层压体可以显示出在相邻的薄膜层之间界定的界面(例如，当其通过溶胶-凝胶法形成时)，或者它可能不显示在相邻的薄膜层之间界定的界面(例如，当其通过pvd工艺形成时)。

压电元件可以具有其中压电薄膜插入在第一电极和第二电极之间的电极结构。该结构不需要包括任何中间或其它电极——但是例如当期望包括压电薄膜堆叠的压电元件时，可以提供其它电极。可选择地，压电元件可以具有其中在压电薄膜的一个表面上提供了第一电极和第二电极(例如，作为相邻或交叉对)的电极结构。

掺杂剂可以选自由受主掺杂剂、施主掺杂剂和等价掺杂剂组成的掺杂剂类型组。

在一个实施例中，薄膜层包含基于具有钙钛矿晶体结构(abo3)的金属氧化物(例如，pzt)的晶体或微晶。在该实施例中，掺杂剂可以理论上在钙钛矿晶体结构中占据相同或不同的配位点(a位点或b位点)。

具体地，第一掺杂剂可以是占据在晶体结构内的b位点(例如，nb⁵⁺)的施主掺杂剂，并且第二掺杂剂可以是也占据在晶体结构内的b位点的受主掺杂剂(例如，fe³⁺或ni²⁺)。

可选择地，第一掺杂剂可以是占据a位点(例如，nb³⁺)的施主掺杂剂，并且第二掺杂剂可以是占据b位点的受主掺杂剂(例如，fe³⁺或ni²⁺)。

可选择地，第一掺杂剂可以是占据a位点(例如，la³⁺)的施主掺杂剂，并且第二掺杂剂可以是占据b位点的受主掺杂剂(例如，nb⁵)。

层压体还可以包括未掺杂的一个或多个薄膜层和/或由与第一薄膜层的一个或多个掺杂剂和/或第二薄膜层的一个或多个掺杂剂掺杂相同或不同的一个或多个掺杂剂掺杂的一个或多个另外的薄膜层。

在一个实施例中，薄膜元件包括层压体，该层压体具有由第一掺杂剂单掺杂的第一薄膜层和由与第一掺杂剂不同的第二掺杂剂单掺杂的第二薄膜层。

第二掺杂剂可以具有与第一掺杂剂相同的掺杂剂类型，或者其可以具有与第一掺杂剂不同的掺杂剂类型。

具体地，层压体可以包括由第一掺杂剂类型中的第一掺杂剂(例如，施主掺杂剂d)单掺杂的第一薄膜层和由第一掺杂类型中的不同的、第二掺杂剂(例如，施主掺杂剂d')单掺杂的第二薄膜层。

层压体可以包括由第一掺杂剂类型的掺杂剂(例如，施主掺杂剂d)单掺杂的第一薄膜层和由不同的、第二掺杂剂类型的掺杂剂(例如，受主掺杂剂a)单掺杂的第二薄膜层。

在这些实施例中，层压体还可以包括一个或多个薄膜层，该一个或多个薄膜层是未掺杂的(p)或者由第一掺杂剂类型的掺杂剂(与第一掺杂剂相同或不同的掺杂剂)单掺杂的或由第二掺杂剂类型的掺杂剂(与第二掺杂剂相同或不同的掺杂剂)单掺杂的。

可选地或附加地，层压体可以还包括一个或多个薄膜层，该一个或多个薄膜层由与第一掺杂剂类型和第二掺杂剂类型都不同的掺杂剂类型中的掺杂剂单掺杂，例如，由等价掺杂剂(i)单掺杂。

可选地或附加地，层压体还可以包括由第一掺杂剂类型和第二掺杂剂类型中的掺杂剂(作为补偿掺杂剂的受主和施主掺杂剂)双掺杂的薄膜层。

层压体可以在这些替代方案中采用掺杂的薄膜层的任何布置，但优选它们是被交替掺杂的。

具体地，层压体可以包括由相同掺杂剂类型的掺杂剂(例如，-d¹-d²-d¹-d²-，其中，d¹和d²是不同掺杂剂)交替掺杂的两个或更多个薄膜层，或由不同掺杂剂类型的掺杂剂(例如，-a-d-a-d-，其中，a和d是不同掺杂剂)交替掺杂的两个或更多个薄膜层。

具体地，层压体可以包括三个、四个、五个、六个或七个或更多个单掺杂的薄膜层，其中，任何两个相邻的薄膜层由不同掺杂剂类型的掺杂剂(例如，-a-d-a-d-a-d-)单掺杂。

可选地或附加地，层压体可以包括三个或更多个单掺杂的薄膜层，其中掺杂的任何一个薄膜层与未掺杂的薄膜层相邻，并且其中单掺杂的任何两个相继的薄膜层是由不同掺杂剂类型的掺杂剂交替掺杂的(例如，-a-p-d-p-a-p-d-)。

层压体还可以包括四个或更多个薄膜层，其中第一系列相邻薄膜层由第一掺杂剂类型的掺杂剂单掺杂，并且第二系列相邻薄膜层由第二掺杂剂类型的掺杂剂单掺杂(例如，-a-a-d-d-)。层压体可以包括一个或多个附加的系列，其中相邻的薄膜层各自由第一掺杂剂类型的掺杂剂或第二掺杂剂类型的掺杂剂单掺杂(例如，-a-a-d-d-a-a-)。

该系列可以或可以不通过未掺杂的薄膜层或通过双掺杂(a+d)薄膜层彼此分开。

当然，在第一薄膜层和第二薄膜层中的一个或另一个被双掺杂时和/或层压体包含另外的单掺杂的薄膜层和另外的双掺杂的薄膜层时，交替掺杂的薄膜层的布置可以是相似的。

具体地，层压体可以包括三个、四个、五个、六个或七个或更多个薄膜层，其中任何两个相邻薄膜层包括单掺杂薄膜层和双掺杂薄膜层，且双掺杂薄膜层包括与单掺杂薄膜层不同类型的掺杂剂(例如，-a-a+d-a-a+d-a-a+d-)。

可选地或附加地，层压体可以包括三个或更多个掺杂的薄膜层，其中双掺杂的任何一个薄膜层与未掺杂的薄膜层相邻，并且其中，单掺杂或双掺杂的任何两个相继的薄膜层被交替掺杂，并且双掺杂薄膜层包括与单掺杂薄膜层不同类型的掺杂剂(例如，-a+d-p-a+d-p-a+d-p-a+d-)。

层压体还可以包括四个或更多个薄膜层，其中第一系列相邻薄膜层由第一掺杂剂类型和第二掺杂剂类型的掺杂剂双掺杂，并且第二系列相邻薄膜层由第一掺杂剂类型的掺杂剂单掺杂(例如，-a+d-a+d-a+d-d-d-d-)。

该系列可以或可以不通过未掺杂的薄膜层或通过单掺杂薄膜层彼此分开。

在一个实施例中，层压体提供第一薄膜层与第一电极相邻，并且第二薄膜层与第二电极相邻。在该实施例中，第一掺杂剂可以具有与第二掺杂剂相同的或不同的掺杂剂类型，并且层压体可以包括分开第一薄膜层和第二薄膜层的一个或多个薄膜层。具体地，层压体可以包括如上所述地交替掺杂的薄膜层。

可以选择掺杂剂使得它们在压电薄膜元件中提供互补效果。具体地，薄膜层的掺杂可以使元件的特性能够针对特定应用进行调谐，例如致动(例如，在喷墨打印中)、感测和/或能量收集。

在a位点的施主掺杂用大的三价离子代替pb²⁺(或在b位置以五价或六价离子代替)，并导致a位点的阳离子空位用于电荷补偿。因此，畴壁更容易移动，并且低矫顽场通常可以应用于用于极化的元件。与未掺杂的元件相比，压电薄膜元件通常表现出更好的压电性能和更好的dc电阻，但是由于畴壁运动引起的介电损耗增加。

在b位点的受主掺杂用较低价离子代替ti⁴⁺或zr⁴⁺，并导致氧空位用于电荷补偿。畴壁被更多地钉住，并且通常必须将高矫顽场应用于用于极化的元件。与未掺杂的元件相比，压电薄膜元件可以表现出更差的压电性能和减少的dc电阻，但是由于畴壁运动引起的介电损耗较低。

在a位点或b位点处(例如，通过sr²⁺或ba²⁺在a位点处，通过hf⁴⁺或sn⁴⁺在b位点处)的等价掺杂可以扩大相变并变化居里温度，使得电介质和压电响应的温度依赖性发生变化。

在b位点上的补偿掺杂用施主和受主掺杂剂(例如，以摩尔比1:2的mg²⁺和sb⁵⁺)的组合替代ti⁴⁺和zr⁴⁺，并且导致薄膜元件的沿着变晶相界的良好性能。

具体地，掺杂剂可以被选择成针对介电损耗和/或击穿强度优化压电薄膜元件中的压电性能。由占据a位点的施主掺杂剂掺杂的薄膜元件可以提供与未掺杂的压电薄膜元件相比具有更好的压电性能、但是具有高介电损耗的缺点的压电薄膜元件。然而，由施主掺杂剂和受主掺杂剂掺杂的薄膜元件可以显示更好的压电性能和低介电损耗。

具体地，掺杂剂可以被选择成优化针对压电薄膜元件对高外加电场(appliedfield)的稳定性的压电响应。与未掺杂的薄膜元件相比，由施主掺杂剂掺杂的薄膜元件可以在较低的外加电场处提供大的位移，但是对高外加电场，薄膜元件较不稳定。然而，对高外加电场，由施主掺杂剂和受主掺杂剂掺杂的薄膜元件可以提供大位移并具有相当的或更好的稳定性。

具体地，掺杂剂可以被选择成优化压电薄膜元件的机械鲁棒性以及其压电性能。压电薄膜元件通常包括彼此相同或不同的第一电极和第二电极，并且可以选择掺杂剂用于与电极相邻的薄膜层的一个或两个，以便优化与电极的界面的机械鲁棒性和/或最小化从电极到压电薄膜元件的电荷注入。

具体地，掺杂剂可以被选择成通过在元件内提供机械、压电或电气特性的梯度来减轻压电薄膜元件中的内部应力。

层压体可以包括界定跨薄膜层的掺杂剂浓度梯度的两个或更多个薄膜层(例如，至少三个、四个、五个薄膜层)。在上述交替掺杂的薄膜层的布置中，梯度浓度可以以跨单掺杂的和/或双掺杂的薄膜层的第一掺杂剂类型进行界定。

在一个实施例中，层压体包括由第一掺杂剂类型的掺杂剂单掺杂的两个、三个、四个或更多个薄膜层和/或由第二类型的掺杂剂单掺杂的两个、三个、四个或更多个薄膜层，使得类似地掺杂的薄膜层界定跨薄膜层(例如，-a1-a2-a3-d1-d2-d3-)的掺杂剂浓度梯度。

掺杂剂浓度可以从第一电极向第二电极增加或降低。可选择地，掺杂剂浓度可以从第一电极增加并且向第二电极降低。梯度可以是恒定的，或者它可以随着掺杂剂浓度增加和/或降低(例如，以与掺杂剂浓度所述相同的方式)。

在一个实施例中，薄膜层是溶胶凝胶衍生的，并且一个或多个掺杂的薄膜层界定薄层内掺杂剂浓度的梯度。在该实施例中，掺杂剂在退火期间应该显示非常低的迁移率。

用于本发明的合适的压电材料、掺杂剂和掺杂剂前体对于本领域技术人员是明显的。优选的压电材料包括pzt和无铅替代品，包括例如铌酸钾钠(knn)和本领域已知的诸如bnt-bt、bkt-bnt、bkt-bzt、bkt-bnt-bzt和bkt-bnt-bt的二级或三级成分的那些。

具体地，掺杂剂可以是上述那些的任何一个。其它合适的施主掺杂剂包括ta⁵⁺、v⁵⁺、u⁵⁺、w⁶⁺和碱土和稀土元素的二价或三价离子。其他合适的受主掺杂剂包括na⁺、k⁺、cs⁺和rb⁺以及cr³⁺、li⁺、co²⁺、ni²⁺、cu²⁺、cu⁺、y³⁺和ti⁴⁺、zr⁴⁺和sn⁴⁺。

在其中所有薄膜层包括单掺杂pzt的一个实施例中，不同的掺杂剂是mn²⁺或mn^3+或mn⁴⁺和nb⁵⁺或hf⁴⁺。

薄膜层中掺杂剂的浓度可以在0.1到10.0摩尔％之间。具体地，其可以为0.1摩尔％至3.0摩尔％，例如0.5摩尔％、1.0摩尔％、1.5摩尔％、2.0摩尔％或2.5摩尔％。

层压体中每个薄膜层的厚度可以在5nm和300nm之间。在一个实施例中，与第一电极或第二电极相邻的薄膜层的厚度在10和100nm之间，并且其它薄膜层的每个的厚度在100nm和300nm之间。

可以选择每个薄膜层的厚度(t)，使得多个薄膜层界定跨薄膜层的厚度(例如，t1>t2>t3)的梯度。在一个实施例中，厚度梯度可补充跨薄膜层的掺杂剂浓度的梯度。具体地，梯度可以增强或阻止跨薄膜层的掺杂剂浓度的梯度。

第一电极和第二电极可以是本领域已知的金属和/或金属氧化物电极。例如，第一电极可以是铂、铜、镍、金。它可以是铱或铱-氧化铱复合物。可选择地，它可以是氧化镧镍或钌酸锶。

在一些实施例中，第一电极或第二电极可以包括种子层。种子层可以控制薄膜层的晶体取向，并且可以包括本领域已知的任何用于该目的的材料，特别是二氧化钛、钌酸锶、二氧化钛铅或氧化镧镍。

在本发明的优选实施例中，压电薄膜包括都是溶胶-凝胶衍生的薄膜层的压电薄膜层。

在第二方面中，本发明提供一种用于制造压电薄膜元件的方法，该压电薄膜元件具有第一电极、第二电极和在电极之间的压电薄膜，其中，方法包括在电极上形成压电薄膜层的第一步骤和在薄膜层上形成压电薄膜层的一个或多个另外的步骤，从而形成包括多个压电薄膜层的层压体，其中，第一薄膜层通过一个或多个掺杂剂掺杂和第二膜层通过一个或多个掺杂剂掺杂，并且其中，第二薄膜层的至少一个掺杂剂不同于第一薄膜层的一个或多个掺杂剂。

该方法可以提供具有电极结构的压电元件，该电极结构中压电薄膜插入在第一电极和第二电极之间。当层压体仅包含压电薄膜层时，该结构不包括中间的或其它电极。可选择地，该方法可提供压电元件，该压电元件具有其中在压电薄膜的一个表面上提供第一电极和第二电极(例如，作为相邻或交叉对)的电极结构。

该方法可以包括通过本领域已知的任何方法形成压电薄膜层，所述任何方法包括溅射、物理气相沉积(pvd)、化学气相沉积(cvd)、脉冲激光沉积(pld)和原子层沉积(ald)，但是它通过诸如溶胶-凝胶法或金属有机沉积(mod)的化学溶液沉积方法方便地形成。

因此，优选该方法包括溶胶-凝胶法。在优选实施例中，本发明提供一种用于制造具有第一电极、第二电极和在电极之间的压电薄膜的压电薄膜元件的方法，该方法包括：将一个或多个前体层沉积到电极上并退火一个或多个前体层以形成压电薄膜层的第一步骤和将一个或多个前体层沉积到薄膜层并退火一个或多个前体层以形成包括多个压电薄膜层的层压体的一个或多个另外的步骤，其中，每个步骤中的一个或多个前体层被掺杂或未掺杂，使得层压体包含由一个或多个掺杂剂掺杂的第一薄膜层以及由一个或多个掺杂剂掺杂的第二薄膜层，并且其中，第二薄膜层中的至少一个掺杂剂不同于第一薄膜层中的一个或多个掺杂剂。

在该实施例中，该方法包括通过将溶胶-凝胶溶液施加到设置在衬底或薄膜层上的电极上、然后干燥和热解来沉积前体层。任何一个步骤中的前体层的数目可以具体地是一个、两个、三个或四个前体层。

溶胶-凝胶溶液可以通过旋涂或浸涂来施加，但是也可以使用本领域已知的任何涂覆技术。在一个实施例中，干燥包括将温度加热至100℃至250℃之间，例如100℃至150℃之间的温度，并且热解包括将温度加热至200℃至500℃之间，例如在200℃至400℃之间，具体是加热至350℃的温度。

该方法可以包括形成包含基于金属氧化物并具有钙钛矿晶体结构(abo3)的晶体或微晶的薄膜层。晶体或微晶可具体地包括pzt和/或由mn²⁺或mn³⁺或mn⁴⁺和nb⁵⁺或hf⁴⁺中的任一种掺杂的pzt。

在优选的实施例中，该方法包括通过从衬底下加热至550℃至800℃之间的温度(例如600℃至800℃的温度，特别是至700℃的温度)来退火前体层。可以通过快速热处理(rtp)来实现的这个加热导致微晶的非常良好的柱状生长和晶粒之间明确界定的晶界。

掺杂剂可以选自由受主掺杂剂、施主掺杂剂和等价掺杂剂组成的掺杂剂类型组。

在一个实施例中，第一步骤和另外的步骤形成薄膜层，其中掺杂剂理论上占据在钙钛矿晶体结构中的相同或不同的配位点(a或b)(参见上文)。

第一步骤和另外的步骤可以提供包括未掺杂的另外的薄膜层的层压体。它们可选择地或另外地提供一种层压体，该层压体包括由一个或多个掺杂剂掺杂的另外的薄膜层，该一个或多个掺杂剂与第一薄膜层的一个或多个掺杂剂和/或第二薄膜层的一个或多个掺杂剂相同或不同。

在一个实施例中，第一步骤和另外的步骤可形成层压体，该层压体包括由第一掺杂剂单掺杂的第一薄膜层和由与第一掺杂剂不同的第二掺杂剂单掺杂的第二薄膜层。

第二掺杂剂可以具有与第一掺杂剂相同的掺杂剂类型，或者其可以具有与第一掺杂剂不同的掺杂剂类型。

第一步骤和另外的步骤可提供层压体，该层压体包括由第一掺杂剂类型中的掺杂剂(例如，施主掺杂剂d)单掺杂的第一薄膜层和由第一掺杂类型(例如，施主掺杂剂d)中的不同的、第二掺杂剂单掺杂的第二薄膜层。

第一步骤和另外的步骤还可提供层压体，该层压体包括由第一掺杂剂类型中的掺杂剂(例如，施主掺杂剂d)单掺杂的第一薄膜层和由不同的、第二掺杂剂类型的掺杂剂(例如，受主掺杂剂a)单掺杂的第二薄膜层。

在这些实施例中，第一步骤和另外的步骤还可以提供层压体，该层压体还包括未掺杂(p)的或由第一掺杂剂类型的掺杂剂(与第一掺杂剂相同或不同的掺杂剂)单掺杂的或由第二掺杂剂类型的掺杂剂(与第二掺杂剂相同或不同的掺杂剂)单掺杂的一个或多个薄膜层。

可选地或附加地，第一步骤和另外的步骤可以提供层压体，该层压体还包括由与第一掺杂剂类型和第二掺杂剂类型不同的掺杂剂类型的掺杂剂单掺杂的薄膜层。

可选地或附加地，第一步骤和另外的步骤可以提供还包括由第一掺杂剂类型和第二掺杂剂类型的掺杂剂双掺杂(作为补偿掺杂剂)的薄膜层的层压体。

第一步骤和另外的步骤可以在这些可选方案内提供掺杂层和/未掺杂层的任何布置，但优选它们由相同或不同的掺杂剂类型交替掺杂。

第一步骤和另外的步骤可提供层压体，该层压体包括由相同掺杂剂类型的掺杂剂(例如，-d¹-d²-d¹-d²-，其中，d¹和d²是不同掺杂剂)交替掺杂的两个或更多个薄膜层，或由不同掺杂剂类型的掺杂剂(例如，-a-d-a-d-，其中，a和d是不同掺杂剂)交替掺杂的两个或更多个薄膜层。

第一步骤和另外的步骤可以提供层压体，该层压体包括三个或更多个单掺杂薄膜层，其中任何两个相邻薄膜层由不同掺杂剂类型的掺杂剂(例如，-a-d-a-d-a-d-)交替掺杂。

可选地或附加地，第一步骤和另外的步骤可以形成包括三个或更多个单掺杂薄膜层的层压体，其中掺杂的任何一个薄膜层与未掺杂的薄膜层相邻，并且其中掺杂的任何两个相继的薄膜由不同掺杂剂类型的掺杂剂(例如，-a-p-d-p-a-p-d-)交替掺杂。

第一步骤和另外的步骤还可提供层压体，该层压体包括四个或更多个薄膜层，其中第一系列相邻薄膜层由第一掺杂剂类型的掺杂剂掺杂，并且第二系列相邻薄膜层由第二掺杂剂类型的掺杂剂掺杂(例如，-a-a-d-d-)。该层压体可以包括一个或多个附加的系列，其中相邻的薄膜层由第一掺杂剂类型或第二掺杂剂类型的掺杂剂单掺杂(例如，-a-a-d-d-a-a-)。该系列可以或可以不通过一个或多个未掺杂的或双掺杂的薄膜层彼此分开。

从其中第一薄膜层和第二薄膜层中的一个或另一个被双掺杂的层压体和/或层压体包括未掺杂或单掺杂的另外的薄膜层的描述，该方法的其它实施例将是明显的。

第一步骤和另外的步骤可以提供具有任何数量的薄膜层(例如，四个、八个、十个、十四个、十六个、十六个或更多个)的、具有任何适当厚度(例如，约1μm)的层压体。

第一步骤和另外的步骤可以提供其中第一薄膜层与第一电极相邻并且第二薄膜层与第二电极相邻的层压体。这里，第一掺杂剂可以具有与第二掺杂剂相同或不同的掺杂剂类型，并且层压体可以包括分离第一薄膜层和第二薄膜层的附加薄膜层。第一步骤和另外的步骤可以形成层压体，诸如其中薄膜层如上所述地交替掺杂的这个层压体。

在一个实施例中，第一步骤和另外的步骤提供层压体，其中两个或更多个薄膜层界定跨薄膜层的掺杂剂浓度的梯度。在上述交替掺杂的薄膜层的布置中，梯度浓度可以以跨单掺杂和/或双掺杂薄膜层的第一掺杂剂类型进行界定。

在一个实施例中，第一步骤和另外的步骤提供层压体，该层压体包括由第一掺杂剂类型的掺杂剂掺杂的两个、三个、四个或更多个薄膜层和/或由第二掺杂剂类型的掺杂剂掺杂的两个、三个、四个或更多个薄膜层，使得类似地掺杂的薄膜层界定跨薄膜层(例如，-a1-a2-a3-d1-d2-d3-)的掺杂剂浓度的梯度。

在该实施例中，该方法可以包括沉积由第一掺杂剂(或第一掺杂剂类型的掺杂剂)以第一浓度掺杂的一个或多个前体层，并退火前体层以形成第一掺杂薄膜层，并沉积由第一掺杂剂(或第一掺杂剂类型的掺杂剂)以与第一浓度不同的第二浓度掺杂的一个或更多的前体层，并退火前体层以形成第二掺杂的薄膜层。

当然，该方法还可以包括沉积由第一掺杂剂(或第一掺杂剂类型的掺杂剂)以第三浓度掺杂的一个或多个前体层，并退火前体层以形成第三压电薄膜层等。然而，第三浓度和随后的浓度可以与第一浓度相同或不同。

第一步骤和另外的步骤可以提供其中掺杂剂浓度从第一电极向第二电极增加或降低的层压体。可选择地，它们可以形成其中掺杂剂浓度从第一电极增加并向第二电极降低的层压体。梯度可以是恒定的，或者它可以随着掺杂剂浓度增加和/或降低(例如，以与掺杂剂浓度所述相同的方式)。

在优选实施例中，第一步骤和另外的步骤可以形成界定薄层内的掺杂剂浓度梯度的一个或多个薄膜层。

在该实施例中，该方法可以包括沉积由第一掺杂剂以第一浓度掺杂的第一前体层，随后在第一前体层上沉积由第一掺杂剂掺杂的第二前体层，但是以与第一浓度不同的第二浓度掺杂，并退火前体层以形成第一薄膜层。

当然，该方法可以包括在退火之前沉积由第一掺杂剂掺杂的第三前体层和第四前体层。然而，第三前体层和第四前体层中的第一掺杂剂的浓度可以与第一前体层中的第一掺杂剂的浓度相同或不同。在任何情况下，掺杂剂在退火以形成薄膜层过程中应显示低迁移率。

在一个实施例中，第一步骤和另外的步骤可以提供层压体，该层压体包括界定跨薄膜层的薄膜层厚度(t)的梯度(例如，t1>t2>t3)的多个薄膜层。该梯度可以补偿跨薄膜层的掺杂剂浓度的梯度。具体地，厚度梯度可以加强或阻止跨类似地掺杂的薄膜层的掺杂剂浓度的梯度。

在该实施例中，该方法可以包括：沉积一个或多个前体层并退火前体层，以形成具有第一厚度的第一薄膜层；以及沉积一个或多个前体层，以形成具有不同于第一厚度的第二厚度的第二薄膜层。

当然，可以使用前体层的数量来控制薄膜层的厚度，并且该方法还可以包括沉积一个或多个前体层并退火前体层以形成具有第三厚度的第三薄膜层，以此类推。第三厚度和随后的厚度可以与第一厚度相同或不同。

第一电极和第二电极可以是本领域已知的金属电极和/或金属氧化物电极。例如，第一电极可以是铂、铜、镍、金。它可以是铱或铱-氧化铱复合物。可选择地，它可以是氧化镧镍或钌酸锶。

在一些实施例中，第一电极或第二电极可以设置有种子层。种子层可以控制晶体取向，并且可以包括本领域已知的为此目的的任何材料，例如，二氧化钛、钌酸锶或氧化镧镍。在这些实施例中，该方法包括在种子层上沉积一个或多个前体层的第一步骤。

在第三方面，本发明提供用于打印头的致动器，该致动器包括根据第一方面的压电元件。

在第四方面，本发明提供打印头，其包括根据第三方面的致动器。

在第五方面，本发明提供喷墨打印机，其包括根据第四方面的打印头。

从本发明的第一方面和第二方面，致动器、打印头和喷墨打印机的实施例将是明显的。

如下更详细地并参照某些非限制性实施例和附图公开了本发明，其中：

图1是示出在设置有氧化锌锡粘合层(pzt/pt/zto/sio2)的二氧化硅衬底上的铂电极上设置的1μmpzt膜的x射线光电子能谱法得到的深度分布的曲线图；

图2是在剖视图中说明本发明的方法的一个实施例的方案；

图3是说明本发明的压电薄膜元件的一个实施例的剖视图；

图4是说明本发明的压电薄膜元件的另一个实施例的剖视图；

图5是说明本发明的压电薄膜元件的又一个实施例的剖视图；以及

图6是说明本发明的压电薄膜元件的又一个实施例的剖视图；

图7是说明本发明的压电薄膜元件的又一个实施例的剖视图；

图8是说明本发明的压电薄膜元件的又一个实施例的剖视图；

图9是说明本发明的压电薄膜元件的实施例的剖视图，以及示出跨层的掺杂剂浓度梯度的曲线图；

图10是说明本发明的压电薄膜元件的另一个实施例的剖视图，以及示出跨层的掺杂剂浓度的另一个梯度的曲线图；以及

图11是示出作为致动器的本发明的压电薄膜的一个实施例的使用的喷墨打印头的墨滴喷射器部分的剖视图。

图1示出报告x射线光电子能谱实验结果的曲线图，该实验检查了在玻璃衬底上设置的铂电极上的1μm的pzt薄膜中元素浓度的深度分布。通过沉积前体层并通过从电极下方加热来退火前体层而形成薄膜，并重复这些步骤以形成六个结晶薄膜层的层压体。

该曲线图绘制相对于溅射时间的薄膜中的元素组成(增加了入射辐射的穿透深度)。

如可以看出的，薄膜内的ti⁴⁺浓度和zr⁴⁺浓度遵循轮廓(圆圈)，其符合钛酸铅的与锆酸铅相比更快的结晶，并且在整个膜中以与结晶薄层的数量对应的数量重复。

该曲线图不仅示出六种不同的结晶，还示出通过重复退火使第一结晶薄膜层内的ti⁴⁺浓度和zr⁴⁺浓度不变，以形成随后结晶的薄膜层。

换句话说，在已经形成的结晶化薄膜层上形成一个或多个结晶化薄膜层的过程中，层间没有ti⁴⁺或zr⁴⁺的迁移。

现在参考图2，示出说明根据本发明的一个实施例的用于制造压电薄膜元件10的方法的方案。

将包含适量的pzt和受主掺杂剂前体的溶胶-凝胶层通过旋涂提供到在硅衬底上设置的电极11(例如，铌酸镧的)的上表面。通过将衬底和溶胶-凝胶层加热至120℃到150℃之间的温度来干燥溶胶-凝胶层。冷却后，通过将衬底和干燥层加热至约350℃的温度来将干燥的层进行热解，以提供非结晶的前体层12a。

重复旋涂、干燥和热解，以便在衬底上提供另外的非结晶的前体层12b和12c。

冷却后，通过将衬底放置在热板上或热板上方，将衬底和三个前体层快速加热到约700℃的温度。下面衬底加热使三个前体层退火成包括由受主掺杂剂(a，例如，b位点处的mn²⁺)掺杂的pzt微晶的第一薄膜层13。

冷却后，将包含适量的pzt和施主掺杂剂前体的溶胶-凝胶层提供给衬底上的薄膜层13，并如前地进行干燥和热解，以在薄膜层上提供前体层14a。

重复旋涂、干燥和热解，以便在衬底上提供更多的非结晶的前体层14b和14c。

通过将衬底放置在热板上或热板上方将衬底及其层再次快速加热至约700℃的温度。下面的衬底加热将前体层退火成第二薄膜层15，该第二薄膜层15包括由施主掺杂剂(d，例如，在b位点处的nb⁵⁺或a位点处的la³⁺)掺杂的pzt微晶。

通过以与施加到电极相同的方式旋涂、干燥和热解，将包含适量的pzt和施主掺杂剂前体的溶胶-凝胶层提供给薄膜层15。将前体层退火成薄膜层16，该薄膜层16包含由受主掺杂剂(a，例如，b位点处的mn²⁺)掺杂的pzt微晶。

可以重复该循环，以提供包含交替掺杂的pzt薄膜层(例如，十六个)的所需厚度(例如，1μm)的层压体。当然，该处理可以使用没有掺杂剂前体的溶胶-凝胶溶液，使得层压体包括一个或多个未掺杂的pzt微晶薄膜层。

最后，通过溅射(例如)到顶部薄膜层上来形成电极(图2至图10中未示出，例如，金属的电极)。

在该实施例中，第一薄膜和第三薄膜层可以由受主掺杂剂(a，例如，b位点处的mn²⁺)掺杂，并且第二薄膜层可以由施主掺杂剂(d，例如，在b位点处的nb⁵⁺或a位点处的la³⁺)掺杂。

在另一个实施例(未示出)中，第一薄膜层是未掺杂，第二薄膜层由施主掺杂剂(d，例如，在b位点处的nb⁵⁺或a位点处的la³⁺)掺杂，并且第三薄膜层由受主掺杂剂(a，例如在b位点处的mn²⁺)掺杂。

图3示出了具有四个薄膜层的本发明的实施例。第一薄膜层13和第四薄膜层17是未掺杂的，而第二薄膜层15由受主掺杂剂(a，例如在b位点处的mn²⁺)掺杂，且第三薄膜层16是由施主掺杂剂(d，例如，在b位点处的nb⁵⁺或a位点处的la³⁺)掺杂。

图4示出了也具有四个薄膜层的本发明的实施例。第一薄膜层13和第二薄膜层15由受主掺杂剂(a，例如，b位点处的mn²⁺)掺杂，而第三薄膜层16和第四薄膜层17由施主掺杂掺杂剂(d，例如，在b位点处的nb⁵⁺或a位点处的la³⁺)掺杂。

图5示出了具有七个薄膜层的本发明的实施例。薄膜层13至20由施主掺杂剂和受主掺杂剂交替掺杂。具体地，第一薄膜层、第三薄膜层、第五薄膜层和第七薄膜层13、16、18、20由受主掺杂剂(a，例如在b位点处的mn²⁺)掺杂，并且第二薄膜层、第四薄膜层和第六薄膜层15、17、19由施主掺杂剂(d，例如，在b位点处的nb⁵⁺或a位点处的la³⁺)掺杂。

图6示出了也具有七个薄膜层的本发明的实施例。薄膜层包括类似掺杂的一系列层。第一薄膜层13和第四薄膜层和第七薄膜层17、20是未掺杂的，而第二薄膜层和第三薄膜层15、16由受主掺杂剂(a，例如，在b位点的mn²⁺)掺杂，并且第五薄膜层和第六薄膜层18、19由施主掺杂剂(d，例如，在b位点处的nb⁵⁺或在a位点处的la³⁺)掺杂。

图7示出也具有七个薄膜层的本发明的实施例。使用施主掺杂剂和受主掺杂剂交替掺杂薄膜层。具体地，第一薄膜层、第三薄膜层和第六薄膜层14、16、19由受主掺杂剂(a，例如，在b位点处的mn²⁺)掺杂。第二薄膜层、第五薄膜层和第七薄膜层15、18、20由施主掺杂剂(d，例如，在b位点处的nb⁵⁺或a位点处的la³⁺)掺杂，而第四薄膜层17由补偿掺杂剂掺杂，补偿掺杂剂包含受主掺杂剂和施主掺杂剂(a和d，例如，以摩尔比1:2的mg²⁺和sb⁵⁺或以摩尔比1:2的ni²⁺和nb⁵⁺或以摩尔比1:1的mg²⁺和w⁶⁺)的组合。

图8示出也具有七个薄膜层的本发明的实施例。在本实施例中，薄膜层是交替掺杂的，但是具有介于中间的未掺杂层。具体地，第一薄膜层13和第五薄膜层18由受主掺杂剂掺杂，第三薄膜层和第七薄膜层16、20由施主掺杂剂掺杂，以及第二薄膜层、第四薄膜层和第六薄膜层15、17、19是未掺杂的。

图9示出与图5所示相似的实施例。然而，在本实施例中，由受主掺杂剂掺杂的每个薄膜层中的掺杂剂的浓度不同，并朝着第七层增加(a1到a4)。由施主掺杂剂掺杂的每个薄膜层中的掺杂剂的浓度朝着第七层增加(d1至d3)。所附曲线图(纵轴为0.5摩尔％增量)特别指出从0.5摩尔％增加到2.0摩尔％或从0.5摩尔％增加到1.5摩尔％的受主和施主掺杂剂浓度。

图10还示出与图5中所示的实施例相似的实施例。然而，在本实施例中，由受主掺杂剂掺杂的每个薄膜层中的掺杂剂的浓度不同，并朝着第七层增加。由施主掺杂剂掺杂的每个薄膜层中的掺杂剂的浓度朝着第七层降低(d1至d3)。所附曲线图(纵轴为0.5摩尔％增量)特别指出从0.5摩尔％增加至2.0摩尔％的受主掺杂剂浓度((a1至a3)和从1.5摩尔％降低至0.5摩尔％的施主掺杂剂浓度。

图11示出根据本发明的一个实施例的喷墨打印头21的剖视图。将包括具有压电薄膜的第一电极和第二电极11和22的压电薄膜元件10提供给在压力室24之上的隔膜23，其中该压电薄膜包括插入电极之间的七个薄膜层的层压体，压力室24设置有喷嘴板25。

压力室24可以包括具有约200μm的厚度的硅单晶，并且隔膜可以包括包含二氧化硅、氧化锆、氧化钽和氮化硅或氧化铝中的一个或多个的薄膜。

在隔膜和第一电极之间插入超薄钛膜或铬膜(约10nm厚度)的缓冲层26。

在使用中，通过来自控制电路的信号在第一电极和第二电极之间施加预定的驱动电压。电压使压电薄膜元件10发生变形，从而将隔膜23偏转到压力室24中并改变其体积。压力室内压力的充分增加使得墨滴从喷嘴喷出。

已经参考由附图说明的某些实施例详细描述了本发明。然而，应当理解，未被详细描述或由附图示出的其他实施例也包括在本发明的范围内。

应当理解，在由两个不同的施主掺杂剂或由两个不同的受主掺杂剂(例如，在a位点和b位点掺杂)或由包括不同掺杂剂的多个施主掺杂剂或由包括不同掺杂剂的多个不同的受主掺杂剂掺杂的单掺杂的薄膜层中进行相似可选的布置是可能的。

还要理解的是，第一薄膜层和第二薄膜层可以是三掺杂的或由四个或更多个掺杂剂掺杂的。并且包括未掺杂、单掺杂和三掺杂或由四个或更多个掺杂剂掺杂的薄膜层的任何合理组合的层压体是可能的。