用作电池阴极的铜基化合物及其晶体以及包含该化合物的电池的制作方法

本发明涉及用作电池阴极材料的化合物、该化合物的晶体以及包含该化合物的电池。
背景技术：
：随着对移动电子设备和器件以及其它不具有固定连接电源线(electricalpowercable)装置使用的急剧增加，对于能够向这些器件或设备充电的电池有着极高的要求。虽然常规的锂离子电池(LIB)已经广泛使用，但它存在一定的缺点。例如，锂在地球上的储量不高，所以导致以锂为原料制备的电池中较为重要阴极材料的成本较高。此外，从自然界开采锂通常会损害自然环境，并且对生态系统产生不可修复的破坏。本发明试图解决以上问题，提供一类可以替代传统电池阴极材料的化合物，或至少向公众提供一种替代方案。技术实现要素：根据本发明的第一方面，提供了用作电池阴极材料的化合物，其包含i)至少钠或ii)钠和锂作为第一成分；铜作为第二成分；选自锰、镍、铁、铜、锌、铬、钒、钛、钼、钨、铌、铷、锡和锆的至少一种过渡金属M作为第三成分；以及氧作为第四成分；并且其中该化合物的化学式为NayCuxM1-xO2或LiaNabCuxM1-xO2。在一个实施方案中，化合物可以仅包含钠作为第一成分。在这一实施方案中，化学式可以是NayCuxM1-xO2，其中0.6≤y≤0.75，并且0.02≤x≤0.30。优选地，化合物在第三成分中还可以包含过渡金属A，所述过渡金属A选自镍、铁、钴、钒、钛、锆、铷和锡。在一个实施方案中，过渡金属M可以是锰。在这一实施方案中，化学式可以是NayCuxMn1-x-zAzO2，其中0.6≤y≤0.75，0.02≤x≤0.30，并且0≤z≤0.67。在一个实施方案中，化合物在第一成分中可以包含钠和锂。在这一实施方案中，化学式可以是LiaNabCuxM1-xO2，其中0.6≤a+b≤0.75，并且0.02≤x≤0.30。优选地，化合物在第三成分中还可以包含过渡金属A，所述过渡金属A选自镍、铁、钴和钒。在一个具体实施方案中，过渡金属M是锰，并且在这样的实施方案中，化学式是LiaNabCuxMn1-x-zAzO2，其中0.6≤a+b≤0.75，0.02≤x≤0.30并且0≤z≤0.67。这些值对于制备工艺非常重要，因为如果y或“a+b”的值小于0.6，则材料不会呈现所期望的纯相结构。如果y或“a+b”大于0.75，则材料会是吸湿的，并且发生不期望的分解。根据本发明的第二方面，提供了上述化合物的晶体，其中所述晶体具有层状结构，其中，该层状结构的一层基本上仅由碱金属占据，并且另一层基本上仅由过渡金属占据。优选地，晶体可具有P2、P3或O3的结构。适当地，此类结构化合物的平均尺寸大体在0.05至10μm之间。根据本发明的第三方面，提供了一种锂离子或钠离子电池，其包含如上所述的化合物或化合物的晶体。根据本发明的第四方面，提供了上述晶体的制备方法，其包括了包含第一和第二成分在内的各成分的非固态合成的步骤，该步骤不涉及固态合成。优选地，该步骤可以是溶胶-凝胶合成步骤。溶胶-凝胶法使各成分更好的混合。附图说明现将参照附图解释本发明的一些实施方案，其中：图1是用作电池阴极中的材料的化合物(Na0.67CuxMn1-xO2)样品的制备示意图；图2包括a部分、b部分和c部分，它们分别是图1所制备化合物的XRD、Cu2p和Mn2PXPS图谱；图3包括a部分、b部分、c部分、d部分和e部分，它们分别是Na0.67MnO2的SEM、EDX元素分布图(EDXmapping)、TEM和HRTEM的图片；图4包括a部分、b部分、c部分、d部分、e部分和f部分，它们分别是Na0.67Cu0.14Mn0.86O2的SEM、EDX元素分布图、TEM、SAED和HRTEM的图片；图5包括a部分、b部分、c部分和d部分，它们显示了不同Na0.67CuxMn1-xO2样品在2.0-4.2V的电压范围内在0.1mVs–1的扫描率下的CV曲线，其中a：x＝0，b：x＝0.14，c：x＝0.25和d：x＝0.33；图6包括a部分、b部分、c部分和d部分，它们显示了图5的样品电极在200mAg-1电流下的典型的充-放电曲线，其中a：x＝0，b：x＝0.14，c：x＝0.25和d：x＝0.33；图7包括a部分、b部分和c部分，它们分别显示了不同Na0.67CuxMn1-xO2样品的倍率性能(ratecapability)、在200mAg-1的电流密度下和在1000mAg-1的高电流密度下的长期循环；图8是表示了O3(右下)、P3(右上)、O2(左下)和P2(左上)类型的晶格结构的示意图(图取自Yabuuchietal,2014,IOPScience)；图9A、9B是Na0.67Cu0.25Mn0.75O2的SEM图像，图9C是Na0.67Cu0.25Mn0.75O2的EDX元素分布图；图10显示不同Na0.67CuxMn1-xO2样品在不同电流密度下的充-放电曲线：a：x＝0，b：x＝0.14，c：x＝0.25和d：x＝0.33。图11是Na0.67M0.20Mn0.80O2(M＝Cu、Zn和Mg)电极在10mAg-1电流下的典型的充-放电曲线的比较(a部分)与倍率性能的比较(b部分)。具体实施方式对于高效低廉的电池需求一直在不断地增加。例如，风能和太阳能的日益流行意味着对于这种能源的储存需求也相应地增加。本发明宽泛地涉及钠离子电池(NIB)，或其中部分锂被钠取代的锂离子电池(L/NIB)。本发明的研究表明，常规电池使用钠代替锂的电极材料，由于不够高的操作电压和比能量/功率密度，将会导致没有效率。本发明提供了一类用作钠离子或锂/钠离子电池阴极材料的新化合物，这类化合物的性能即使不比常规锂离子电池(LIB)的好，至少也能够相当。这类新化合物材料的一个实例是铜取代的P2-型Na0.67CuxMn1-xO2阴极材料。实验已经显示，随着阴极材料中Cu含量 的增加，平均电势增加，这归因于Cu3+/Cu2+的氧化还原对的贡献(3.5-4.0V)。最重要的是，Cu取代提高了材料的循环稳定性，即使是在高电流比(currentrate)下也是如此。在200mAg-1的电流下150次循环之后，容量能够维持在100mAhg-1之上，达到90％的容量保持率。在1000mAg-1电流下经过500次循环之后，能够获得>70％的容量保持率。本发明的这一NIBP2-型阴极材料的性即使不比常规LIB的性能更好，但至少也是相当的。以下说明书描述了本发明的进一步示例。在过去二十年中，常规锂离子电池(LIB)已经被广泛用作便携式装置(如便携式电脑、手机和电动工具)的供电设备，因为它们具有高能量和功率密度。然而，有限的锂资源以及这些资源的不均衡分布导致了LIB价格高昂。虽然LIB成本高，但许多研究工作仍然致力于功率输出和功率输出的持续时间这两方面而增加常规LIB的生产。本发明的研究显示，P2-、P3-和O3型NaxMO2(M＝Ni、Co、Mn、Fe、Cr等)的层状氧化物是合适的候选材料。层状结构指材料具有特定构型的晶体结构。通常，具有层状结构的材料是如下材料：其中碱金属(例如Na和/或Li)占据材料的一层，并且过渡金属占据另外的层。层状结构允许碱金属(Na和/或Li)易于移动嵌入和脱出晶格。参见图8，P2、P3、O3是对于不同结构的命名。术语“P”指碱金属(Na)位于晶格内部的棱上，而术语“O”指碱金属位于八面体位点。数字“2”和“3”指重复单元中层的数目。例如，“2”通常指以“ABABAB”方式(或其它一些变化形式)重复。“3”通常指以“ABCABCABC”重复。术语P2、P3、O3描述了关于层状结构中的原子排列的更多细节。具体地，锰基阴极材料(P2-NaxMnyMzO2)是优选的候选物之一，因为，基于Mn3+/Mn4+的氧化还原反应，其在低电流下能够提供高至210mAhg-1的初始容量及约2.0-2.2V(相对于Na/Na+)的电压平台。一些Na-M-O材料的容量和循环性能列于下表1中。表1基于锰的Na-Mn-O阴极材料性能对比如表1所示，这些NIB材料中大部分在低电流(通常约10mAg-1)下循环，且循环次数较少(<100次循环)。当增加电流密度和循环次数时，容量和循环性能显著降低。因此，我们高度期望开发能够快速脱嵌钠的材料。研究显示，铜取代的P2-型Na-M-O阴极具有约3.6V(相对于Na/Na+)的高平均电势，这归因于Cu3+/Cu2+反应的贡献。这些倍率性能和循环性能是较好的，且在C/4电流(约20mAg-1)下1000次循环之后具有约61％的容量保持率，但容量仅为～70mAhg-1。在本发明的过程期间，确定了具有式Na0.67CuxMn1-xO2(0<x<1/3)的复合材料，该复合材料由于过渡金属铜和锰的协同效应能够产生良好的循环性能、倍率性能和高容量。进一步的使用循环 伏安法(CV)和恒电流充-放电测试来证明铜取代的钠离子复合材料或铜取代的钠/锂离子复合材料在反应电势、容量以及倍率性能和循环性能方面具有优越的性能。实验Na0.67CuxMn1-xO2的制备(x＝0、0.14、0.25和0.33)通过溶胶-凝胶途径合成Na0.67CuxMn1-xO2(x＝0、0.14、0.25和0.33)样品：首先，将合适摩尔比的二水柠檬酸三钠、四水乙酸锰和一水乙酸铜(均来自Aldrich)溶解于蒸馏水中。然后，将溶液在90℃下搅拌以让水分蒸发，形成凝胶状混合物。将凝胶在200℃下进一步干燥12h以获得粉末。将该粉末用球磨机研磨1h，并且压制成片，然后900℃下在空气中煅烧15h。材料表征用采用CuKα射线的BrukerD2phaser衍射仪在10°至90°的2θ范围内进行X-射线衍射(XRD)测试。用具有单色AlKαX射线源(1486.6eV)的VGESCALAB220i-XLUHV表面分析系统进行X-射线光电子能谱(XPS)分析。分别用PhilipsXL30FEGSEM(在15kV下操作)和PhilipsFEGTEMCM200(在200kV下操作)进行扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)的观察。电化学性能表征对于电化学表征，首先制备工作电极：将制备的Na0.67CuxMn1-xO2(x＝0、0.14、0.25和0.33)样品与炭黑和聚偏二氟乙烯以80:10:10的重量比在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中混合之后涂布在铝箔上。将涂布的箔在80℃下干燥，碾压，然后冲压成直径为16mm的电极片。然后，将电极片在真空装置中110℃下干燥4h，并直接转移到Ar填充的手套箱中。金属钠片和玻璃微纤维膜(Whatman,GF/A)被用作对电极和隔膜。将含有5％氟代碳酸乙二酯(FEC)的NaClO4(1molL-1)的碳酸丙二酯(PC)溶液作电解质。使用MaccoInstruments系统在室温下恒电流循环测试。使用电化学工作站(CHI660D)以0.1mVs-1的扫描速率在2.0-4.2V的电势范围内进行CV测量。表2Na0.67CuxMn1-xO2(x＝0、0.14、0.25和0.33)的晶格参数对比x＝0x＝0.14x＝0.25x＝0.33晶格六方六方六方六方空间群P63/mmcP63/mmcP63/mmcP63/mmca2.817712.837392.837682.85053c11.1817711.1998111.1947311.18888V76.8878.0978.0778.74Mn3+/Mn4+1.201.000.750.48预期的Cu价态N/A2+2+2+预期的Mn价态+3.33+3.55+3.8+4图1展示了Na0.67CuxMn1-xO2(x＝0、0.14、0.25和0.33)的制备方法。采用简单的溶胶-凝胶方法，通过改变反应中乙酸铜和乙酸锰的比例并保持金属盐总量恒定来控制样品的组成。900℃下在空气中煅烧之后，如图2，a部分所示的样品的X-射线衍射(XRD)图谱中所有衍射峰能够被很好地归属为具有P63/mmc空间群的六方相，其与先前报道的β-型(P2)相的NaxMnO2结构十分一致。(六方相晶格描述了晶格(材料)所属的对称群的构型。其还可以是单斜、正交晶系等)。没有检测到P3或O3-型相。表2归纳了晶格参数，其显示随着Cu含量增加，晶胞参数a略微增加，而c值在x＝0.14时最大。XPS图谱(图2，b部分)中观察到的Cu2p的峰证明了Na0.67CuxMn1-xO2片状颗粒中存Cu2+离子。在Na0.67CuxMn1-xO2中用Cu2+取代Mn3+增加了Mn的氧化态，并产生了预料不到的效果。参见表2。具有不同组成的Na0.67CuxMn1-xO2中的Mn3+/Mn4+比通过Mn2pXPS峰来评估。参见图2，c部分，说明其比例与组分调控保持了一致趋势。Na0.67MnO2和Na0.67Cu0.14Mn0.86O2样品的微结构表征结果分别显示在图3和图4中。图3，a部分显示了Na0.67MnO2样品是具有几微米尺寸的片状微晶的聚集体。更高放大倍率的SEM图片(图3，b部分)可以显示晶体中的层状结构的更多细节。图3，c部分表明，Na0.67MnO2样品对应的X-射线(EDX) 元素分布图(elementalmapping)，说明Na、Mn和O是均匀分布的。图3，d部分为TEM图片。图3，e部分是图3，d部分中标记区域的高分辨图像，其晶格间距为0.230nm，二维晶格保持了60°的夹角。这些结果与六方层状相的(100)和(010)晶面刚好吻合，与文献中的结果类似。图4显示了Na0.67Cu0.14Mn0.86O2的表征结果：用Cu取代获得了与Na0.67MnO2相类似结构和尺寸的晶体。EDX元素分布图显示Cu均匀地分布在晶体中(图4，a至c部分)。图4，d部分显示片状晶体具有六方相结构。图4，e部分显示沿着[001]晶带轴的一个选区的电子衍射图样。HRTEM影像(图4，f部分)进一步确认了六方形层状结构的(100)和(010)晶面。图4，d和e部分中的电子衍射图样和清晰的晶格条纹说明得到的层状材料的单晶结构。其中x＝0.25或0.33的Na0.67CuxMn1-xO2也显示出类似的结构，并且图像在图9A、9B和9C中提供。用Na对电极测试不同Na0.67CuxMn1-xO2电极的半电池来研究Cu取代对它们的电化学行为的影响。图5显示了在2.0–4.2V之间，在0.1mVs-1的扫描速率下，Na0.67CuxMn1-xO2电极(其中x＝0、0.14、0.25和0.33)初始的四条CV曲线。Na0.67MnO2显示了在2.1和2.4V(相对于Na/Na+)之间的一对氧化还原峰，以及在更高电势范围中的一系列小峰，其与Mn4+/Mn3+氧化还原过程以及Na-脱出和嵌入期间的相转变相关。这一观察结果与先前的报道一致。对于少量的Cu取代(x≤0.14)，在～2.2V处的Mn4+/Mn3+氧化还原峰仍然存在，但是在更高电势范围内的小峰消失，表明Cu能够稳定Na0.67MnO2结构并消除相转变。这在提高材料的倍率性能和稳定性中是极为关键的。对于进一步增加Cu的取代(x≥0.25)，反应峰移位至3.5-4.1V，这归因于Cu3+/Cu2+氧化还原对的贡献。Cu3+/Cu2+的氧化和还原峰之间的电势差较小(<0.1V)，表明电极极化很小和具有良好的反应动力学特征。对于这四个测试的循环，CV曲线良好地重叠，表明Na0.67CuxMn1-xO2电极具有极高可逆性。通过在2.0–4.2V的电压范围内恒电流充放电测试进一步表征样品的电化学特性。图6是Na0.67CuxMn1-xO2电极在200mAg-1电流下典型的充/放电曲线。对于x＝0、0.14、0.25和0.33的Na0.67CuxMn1-xO2在200mAg-1电流下的第一次充电容量分别是63.1、65.0、72.3、70.2mAhg-1。这分别对应于从材料中脱出0.33、0.35、0.39和0.38个Na。另一方面，第一次循环放电容 量随着Cu含量增加而降低。对应的首次库伦效率分别是180.3％、177.5％、125.5％和116.4％。x＝0.14样品的充-放电曲线类似于Na0.67MnO2的曲线，除了在更高电势范围内没有小的平台，表明主要反应源自锰氧化态的转化。对于x＝0.25，容量减少，但是平均电势升高。容量来自3.5-4.0V(Cu3+/Cu2+)较高电压区间和低于3.0V(Mn4+/Mn3+)的较低电压区间的贡献。当Cu含量增加到x＝0.33时，主要的反应源自Cu的氧化态的转化。结果与图5中的CV曲线一致。在首次充电过程中，不是材料中所有的Na都能够从P2结构脱嵌，Na0.67MnO2在第一充电过程中仅提供63.1mAhg-1的容量，其对应分子式中0.33个Na+。在初始放电过程中，结构中存在更多的位点来容纳Na+，因此，约0.6Na能够被再次嵌入回晶格，并且第一循环效率远大于100％。增加Cu含量允许更多的Na在首次Cu和Mn二者的氧化过程中从晶格脱嵌，而更少的Na在放电期间嵌入回晶格内部。当Cu含量增加至x＝0.33时，充电和放电容量均主要源自Cu的反应，而不是源自Mn的反应。结果是，第一循环效率更加接近100％。测量并比较了不同Na0.67CuxMn1-xO2电极的倍率性能和循环性能，结果如图7和表3所示。表3.具有不同组成的Na0.67CuxMn1-xO2电极的电化学性能。在10mAg-1的低电流比下，具有较低Cu含量的材料能够获得较高比容量。例如，Na0.67MnO2能够提供165.7mAhg-1的容量。然而，当电流密度增加时，容量显著降低。对于Na0.67MnO2来说，在电流密度1000mAg-1(89.6mAhg-1)下的容量仅为10mAg-1下的容量的54.1％。四种样品在不同电流比下的充-放电曲线显示在图10中。高倍率下的容量的最大下降起始于2-2.5V区域，对应于Mn反应。Cu取代提高了倍率性能。对于x＝0.14、0.25和0.33，1000mAg-1下的容量与10mAg-1下的容量的比分别增加至63.3％、79.3％和72.7％。参见表3。这些结果清楚地证明了，通过Cu-取代可以使电极具有快速嵌入/脱出钠的动力学特征。倍率性能的增加可能是由于Cu取代时晶格常数的增加，其能够导致Na更容易在晶格中扩散，尽管需要进一步的结构分析来证实这一点。在循环测试之后，电流比回到10mAg-1的初始值。根据本发明制备的材料还显示出优秀的循环稳定性，因为几乎所有的容量被恢复，参见图7，a部分。进一步在200mAg-1和1000mAg-1的高电流密度下测量了Na0.67CuxMn1-xO2电极的长期循环性能(图7，b和c部分)。在200mAg-1的电流密度下，Na0.67MnO2显示出112mAhg-1的高容量，但是在150次循环之后，仅能够获得61.7％的容量保持率，表明快速Na-脱嵌过程中，材料的晶体结构是不稳定的。另一方面，Cu-取代的样品随着循环保持了稳定的容量。在150次循环之后，其中x＝0.14、0.25和0.33的Na0.67CuxMn1-xO2电极分别得到了87.8％、93.7％和96.9％的容量保持率。即使在1000mAg-1的更高电流比下，Cu-掺杂的Na0.67CuxMn1-xO2阴极也能够在500次循环内的表现出优异循环稳定性，如图7，c部分所示。与Na0.67MnO2的40.8％的容量保持率相比，对于x＝0.33，在150次循环之后，容量保持率增加至76.6％。Cu取代允许材料以更高的电流充电和放电，且每次循环容量衰减明显降低。我们还制备了Mg或Zn取代的样品，并且对其电化学行为进行了比较，如图11所示。与Cu取代的样品相反，Mg或Zn取代的样品在3.5-4.0V的较高电压下没有显示出反应(图11，a部分)。此外，Mg或Zn取代的材料的倍率性能劣于Cu取代的材料的倍率性能。这些结果表明，Cu是提供本发明的样品中的高电压和优越倍率性能的关键(图11，b部分)。从本发明的实验中可以得出，最佳材料之一(x＝0.14的样品)能够提供在1000mAg-1的电流密度下超过90mAhg-1的容量。这对应于5分钟的充电或放电时间。本发明的材料的平均电势在2.6-3.3V之间，因此，获得了约3000Wkg-1的功率密度和260Whkg-1的能量密度。这与用于LIB的阴极材料的能量密度和功率密度是相当的。提高的倍率性能和循环性能归因于Cu取代引起的快速动力学和结构稳定性。材料的优秀倍率性能和稳定性使其成为高性能NIB阴极材料较为有吸引力的候选者。在一个实例中，用简单的溶胶-凝胶法制备了具有P2-型结构(空间群P63/mmc)的微米尺寸的铜-取代的Na0.67CuxMn1-xO2(x＝0、0.14、0.25、0.33)层状氧化物。Cu含量的增加导致放电容量降低，但是平均电位增加。这归因于反应从Mn3+/Mn4+转变至Cu2+/Cu3+。x＝0.25的化合物显示出来自这两个反应的贡献。即使容量减少，但Cu反应具有快速动力学，倍率性能显著提高，即便颗粒是微米尺寸的。在500次循环之后，能够在1000mAg-1的电流密度下(～12C比)下维持超过70％的容量保持率。此外，Cu取代提高了材料的稳定性，显示出良好的循环性能。高电压、高倍率性能和良好的循环性能使得Cu-取代的层状材料成为有吸引力的NIB阴极材料。如上文所证实的，微米尺寸的片状铜-取代的层状阴极材料(例如P2-型Na0.67CuxMn1-xO2)能够在5分钟内快速充电和放电，同时仍然提供超过90mAhg-1的容量。这对应于在3000Wkg-1的功率密度和260Whkg-1的能量密度，与高功率锂离子电池阴极的性能相当。这些材料显示了优秀的稳定性，并且在1000mAg-1的电流下在500次循环之后保持了高于其初始容量的70％。在200mAg-1的电流比下，在150次循环之后，容量保持率提高至90％。在高电流密度下的良好循环性能归因于晶格中的铜，其可以稳定晶体结构，提高平均放电电位，并且提高钠离子运输速度。这使得此类材料成为高功率钠离子或钠/锂离子电池阴极材料的理想候选者。值得注意的是，为了清楚起见在不同实施方案的内容中描述的本发明的某些特征可以在单一实施方案中组合提供。相反地，为了简洁起见而在单一实施方案的内容中描述的本发明的多个特征可以分别地或以任何合适的子组合来提供。应注意，实施方案的某些特征是通过非限制性实施例的方式阐述的。例如，在上述的一些实施例中，化学式NayCuxM1-xO2或LiaNabCuxM1-xO2 中的M指锰(Mn)。然而，也能够使用其它过渡金属，诸如钴或铁。此外，本领域技术人员会知晓出于简洁的目的而在上文中没有解释的现有技术。就这点而言，本领域技术人员会至少知晓以下列出的参考文献，并且所有这些参考文献的内容以它们的整体并入本文。参考文献1.M.ArmandandJ.M.Tarascon,Nature,2008,451,652.2.N.-S.Choi,Z.Chen,S.A.Freunberger,X.Ji,Y.-K.Sun,K.Amine,G.Yushin,L.F.Nazar,J.ChoandP.G.Bruce,Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51,9994.3.B.Scrosati,J.HassounandY.K.Sun,EnergyEnviron.Sci.2011,4,3287.4.S.W.Kim,D.H.Seo,X.H.Ma,G.CederandK.Kang,Adv.EnergyMater.,2012,2,710.5.C.S.Park,H.Kim,R.A.Shakoor,E.Yang,S.Y.Lim,R.Kahraman,Y.JungandJ.W.Choi,J.Am.Chem.Soc.,2013,135,2787.6.Y.S.Wang,X.Q.Yu,S.Y.Xu,J.M.Bai,R.J.Xiao,Y.S.Hu,H.Li,X.Q.Yang,L.Q.ChenandX.J.Huang,Nat.Commun.,2013,4,1870.7.Z.L.Jian,W.Z.Han,X.Lu,H.X.Yang,Y.S.Hu,J.Zhou,Z.B.Zhou,J.Q.Li,W.Chen,D.F.ChenandL.Q.Chen,Adv.EnergyMater.,2013,3,156.8.H.Pan,Y.-S.HuandL.Chen,EnergyEnviron.Sci.,2013,6,2338.9.M.D.Slater,D.Kim,E.LeeandC.S.Johnson,Adv.Funct.Mater.,2013,23,947.10.M.H.Han,E.Gonzalo,G.SinghandT.Rojo,EnergyEnviron.Sci.,2015,8,81.11.J.Billaud,R.J.Clément,A.R.Armstrong,J.Canales-Vázquez,P.Rozier,C.P.GreyandP.G.Bruce,J.Am.Chem.Soc.,2014,136,17243.12.P.Barpanda,T.Ye,S.Nishimura,S.-C.Chung,Y.Yamada,M.Okubo,H.S.ZhouandA.Yamada,ElectrochemCommun,2012,24,116.13.W.C.Duan,Z.Q.Zhu,H.Li,Z.Hu,K.Zhang,F.Y.ChengandJ.Chen,J.Mater.Chem.A,2014,2,8668.14.T.Honma,N.Ito,T.Togashi,A.SatoandT.Komatsu,J.PowerSources,2013,227,31.15.C.W.Mason,I.Gocheva,H.E.HosterandD.Y.W.Yu,Chem.Commun.,2014,50,2249.16.Y.H.Jung,C.H.LimandD.K.Kim,J.Mater.Chem.A,2013,1,11350.17.R.Berthelot,D.CarlierandC.Delmas,Nat.Mater.,2011,10,74.18.S.Komaba,C.Takei,T.Nakayama,A.OgataandN.Yabuuchi,Electrochem.Commun.,2010,12,355.19.J.Zhao,L.Zhao,N.Dimov,S.OkadaandT.Nishida,J.Electrochem.Soc.,2013,160,A3077.20.N.Yabuuchi,H.YoshidaandS.Komaba,Electrochemistry,2012,80,716.21.X.Ma,H.ChenandG.Ceder,J.Electrochem.Soc.,2011,158,A1307.22.C.Delmas,Y.BorthomieuandC.Faure,SolidStateIonics,1989,32/33,104.23.C.Delmas,C.FouassierandP.Hagenmuller,PhysicaB,1980,99,81.24.A.Mendiboure,C.DelmasandP.Hagenmuller,J.SolidStateChem.,1985,57,323–33125.N.Bucher,S.Hartung,A.Nagasubramanian,Y.L.Cheah,H.E.HosterandS.Madhavi,ACSAppl.Mater.Interfaces,2014,6,8059.26.D.W.Su,C.Y.Wang,H.J.AhnandG.X.Wang,Chem.Eur.J.,2013,19,10884.27.X.F.Wang,M.Tamaru,M.OkuboandA.Yamada,J.Phys.Chem.C,2013,117,1554528.W.W.Zhao,H.Kirie,A.Tanaka,M.Unno,S.YamamotoandH.Noguchi,MaterLett.,2014,135,131.29.J.Zhao,J.Xu,D.H.Lee,N.Dimov,Y.S.MengandS.Okada,J.PowerSources,2014,264,235.30.B.M.Boisse,D.Carlier,M.Guignard,L.BourgeoisandC.Delmas,Inorg.Chem.,2014,53,11197.31.N.Yabuuchi,M.Kajiyama,J.Iwatate,H.Nishikawa,S.Hitomi,R.Okuyama,R.Usui,Y.YamadaandS.Komaba,NatureMater.,2012,11,3309.32.H.L.Zhu,K.T.Lee,G.T.Hitz,X.G.Han,Y.Y.Li,J.Y.Wan,S.Lacey,A.W.Cresce,K.Xu,E.WachsmanandL.B.Hu,ACSAppl.Mater.Interfaces,2014,6,4242.33.J.Billaud,G.Singh,A.R.Armstrong,E.Gonzalo,V.Roddatis,M.Armand,T.RojoandP.G.Bruce,EnergyEnviron.Sci.,2014,7,1387.34.N.Yabuuchi,R.Hara,K.Kubota,J.Paulsen,S.KumakuraandS.Komaba,J.Mater.Chem.A,2014,2,16851.35.C.W.Mason,F.Lange,K.Saravanan,F.LinandD.Nordlund,ECSElectrochemLett,2015,4,A41-A44.36.I.Hasa,D.Buchholz,S.Passerini,B.ScrosatiandJ.Hassoun,Adv.EnergyMater.,2014,4,1400083.37.D.Kim,E.Lee,M.Slater,W.Lu,S.RoodandC.S.Johnson,Electrochem.Comm.,2012,18,66-69.38.D.D.Yuan,W.He,F.Pei,F.Y.Wu,Y.Wu,J.F.Qian,Y.L.Cao,X.P.AiandH.X.Yang,J.Mater.Chem.A,2013,1,3895.39.S.Doubaji,M.Valvo,I.Saadoune,M.DahbiandK.Edstrom,J.PowerSources,2014,266,275.40.L.G.Chagas,D.Buchholz,C.Vaalma,L.WuandS.Passerini,J.Mater.Chem.A,2014,2,20263.41.A.Caballero,L.Hernán,J.Morales,L.Sánchez,J.SantosPenaandM.A.G.Aranda,J.Mater.Chem.,2002,12,1142.42.Z.Lu,R.A.DonabergerandJ.R.Dahn,Chem.Mater.,2000,12,3583.43.S.Y.Xu,X.Y.Wu,Y.M.Li,Y.S.HuandL.Q.Chen,Chin.Phys.B,2014,23,118202.44.Y.M.Li,Z.Z.Yang,S.Y.Xu,L.Q.Mu,L.Gu,Y.-S.Hu,H.LiandL.Q.Chen.Adv.Sci.,2015,1500031.45.J.B.Goodenough,Acc.Chem.Res.,2013,46,1053.46.R.Mukherjee,R.Krishnan,T.M.LuandN.Koratkar,NanoEnergy, 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