氧化石墨烯量子点与石墨烯复合电极材料及其制备方法与流程

本发明属于纳米材料及其应用技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯量子点与石墨烯复合电极材料及其制备方法，更具体地，涉及一种氧化石墨烯量子点与石墨烯复合纳米材料作为锂离子电池或超级电容器的正极和/或负极活性材料的添加剂而构成的复合电极材料。

背景技术：

锂离子电池是性能卓越的新一代绿色高能电池，已成为高新技术发展的重点之一。锂离子电池具有以下特点：高电压、高容量、低消耗、无记忆效应、无公害、体积小、内阻小、自放电少、循环次数多，被广泛应用于各种便携式电子设备，并成为电动汽车的主要动力电源。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜和电解液等构成。目前制约锂离子电池发展的主要瓶颈是正极材料的容量限制，已经市场化的正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料等产品。伴随着新型正极材料的研发不断取得进展，新型锂离子电池对于负极材料性能的要求也越来越高。锂离子电池负极材料把握动力电池安全性命脉，在锂离子电池负极材料中，除石墨化中间相碳微球、无定形碳、硅或锡类占据小部分市场份额外，天然石墨和人造石墨占据着90％以上的负极材料市场份额。锂离子电池负极材料未来有两个发展方向——钛酸锂材料和硅基材料。锂离子电池正、负极材料在使用中都需要加入一定量的添加剂，来提高其导电性、锂离子传输性和单位储锂能力，从而获得更高的比容量、比功率、倍率、耐低温性、安全性和循环使用寿命。

超级电容器从储能机理上分为双电层电容器和赝电容器，具有功率密度高、充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点。双电层电容器基于多孔炭作为电极材料，比表面积可达到2000m²/g。庞大的表面积再加上非常小的电荷分离距离使得超级电容器较传统电容器而言有惊人的电容量，并且静电储能原理不发生化学反应，可反复充放电数十万次。主要的电极材料包括活性炭、碳纤维、碳气凝胶和碳纳米管等。赝电容器包括金属氧化物电极材料与聚合物电极材料，金属氧化 物包括NiO_x、MnO₂、V₂O₅、水合氧化钌等作为正极材料，活性炭作为负极材料制备的超级电容器，导电聚合物材料包括PPY、PTH、PANI、PAS、PFPT等经P型或N型或P/N型掺杂制取电极，以此制备超级电容器。这一类型超级电容器具有非常高的能量密度，除NiO_x型外，其它类型多处于研究阶段，还没有实现产业化生产。超级电容器电极材料在使用中也需要加入一定量的添加剂，来提高其导电性、离子传输和储存能力，从而获得更高的比容量、比功率和快速充放电能力。

现有技术的锂离子电池和超级电容器主要使用导电石墨、乙炔黑和碳纳米管作为导电添加剂。乙炔黑是由呈球形的无定形碳颗粒组成的链状物，是目前使用最为广泛的导电添加剂，价格低廉，当充放电倍率或电流密度较低，循环次数较少的时候，它们可以发挥良好的导电作用，但当大功率充放电时，易发生极化，产生脱落剥离等现象，使得活性物质颗粒间出现空隙，导电网络结构被破坏；为了达到增强电极活性物质间互相接触的目的，所需要的添加量较大，从而造成电极容量的下降。碳纳米管、纳米碳纤维等新型导电添加剂在使用中容易发生团聚成束现象，分散性不能得到很好的解决，使得其使用量提高，成为阻碍其进一步应用的主要因素。

石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成的二维(2D)六角型呈蜂巢晶格的平面单层。目前，已实现通过物理和化学方法调控得到厚度在分子尺寸至几纳米的准二维纳米结构体系。石墨烯的比表面积高达2630m²/g，电阻率只有10^-6Ω·cm，比铜或银更低，为目前世界上电阻率最小的材料。导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，是目前已知的导热性能最好的材料。因此，它的导电性、储锂或吸附离子能力对于锂离子电池和超级电容器具有很大的利用价值。然而，高性价比石墨烯的制备和应用中的自团聚问题一直无法很好的解决。分析原因，主要有三：一是石墨烯原料存在结构缺陷，官能团和孔洞等结构缺陷将使其导电导热性大幅度降低；二是石墨烯原料分散问题，为提高分散性，往往要引入有机分散剂，致使后期制备的复合电极材料中残留有机物，将降低导电导热性；三是在制成复合电极材料时石墨烯层间堆叠致使导电导热性大幅度下降，因为随着石墨烯层数增加其导电导热性迅速降低直至等同于石墨。解决上述问题后，用石墨烯为原料制成的复合电极材料将比现有的商品化电极材料具有更大的优势。

氧化石墨烯量子点是碳基面尺度小于100nm，并在其边缘有大量含氧和/或含氮官能团，并接近单原子层厚度的结构物，因而被认为是一种准零维的纳米材料。其在 水和强极性有机溶剂中有极好的分散性能，由于存在强的静电排斥作用在溶液中可保持长期的稳定性而不发生沉降。氧化石墨烯量子点与石墨烯片层间可通过范德华力相互作用而复合，在氧化石墨烯量子点边缘的官能团作用下，可实现石墨烯在水和强极性有机溶剂中的高度分散，这为后续复合电极材料的制备带来了极大的便利。这种层间的复合可保持石墨烯层的结构完整性，还具有有效抑制石墨烯层间堆叠的作用。此外，氧化石墨烯量子点与电极材料间会形成弱的化学键，一方面起到电极材料与石墨烯间的桥联作用而提高结合力，另一方面其表面丰富的含氧和/或含氮官能团有利于离子的传输和储存。

综上所述，研发一种氧化石墨烯量子点与石墨烯复合纳米材料作为锂离子电池或超级电容器的正极和/或负极活性材料的添加剂而构成的复合电极材料，仍是纳米材料及其应用技术领域中急需解决的关键问题。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯量子点与石墨烯复合电极材料及其制备方法。该复合电极材料是氧化石墨烯量子点与石墨烯复合纳米材料作为锂离子电池或超级电容器的正极和/或负极活性材料的添加剂而构成的复合电极材料。

为达到上述目的，本发明提供了一种氧化石墨烯量子点与石墨烯复合电极材料的制备方法，其包括以下步骤：

在含有氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料的水或有机溶剂分散液中，加入锂离子电池或超级电容器的正极和/或负极活性材料，通过超声、机械搅拌和球磨处理中的一种或几种的组合，分散成乳液，再将所述乳液分离(例如离心和/或过滤分离等)得到浆料，然后将所述浆料干燥后经研磨破碎，得到所述的氧化石墨烯量子点与石墨烯复合电极材料。该复合电极材料是一种粉状的氧化石墨烯量子点与石墨烯复合纳米材料作为锂离子电池或超级电容器的正极和/或负极活性材料的添加剂而构成的复合电极材料。

在上述的制备方法中，优选地，所述的氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料是氧化石墨烯量子点与液相剥离型石墨烯构成的复合纳米材料。

更优选地，所述的氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料是通过以下方法制备得到的(但不限于以下制备方法)：在含有氧化石墨烯量子点的水或有机溶剂 溶液中，加入人工和/或天然石墨粉体，混合均匀后，在高剪切力的辅助机械作用下，利用溶液中吸附在石墨上的氧化石墨烯量子点的剥离、再吸附、再剥离的循环过程，将所述人工和/或天然石墨粉体解离和切割为准二维的石墨烯与氧化石墨烯量子点构成的复合纳米材料，并分散于所述水或有机溶剂溶液中。其中，提供所述高剪切力的辅助机械作用的方法包括球磨、研磨、高速搅拌和切割、超声等中的一种或几种的组合。所述吸附在石墨上的氧化石墨烯量子点的剥离、再吸附、再剥离的循环过程的时间(即在所述高剪切力的辅助机械作用下处理的时间)不高于10h。所述有机溶剂可以是乙二醇、二甘醇、丙二醇、N-2-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜等中的一种或几种的组合。尤为优选地，还包括以下步骤：将含有所述复合纳米材料的溶液进行分离和/或清洗，去除过剩的、游离态的氧化石墨烯量子点和残余的未完全剥离的石墨以及其他杂质等，得到所述的氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料，并分散于所述水或有机溶剂溶液中。其中，所述分离和/或清洗的方法可以包括过滤、离心、透析、蒸馏、萃取和化学沉淀等中的一种或几种的组合。

在上述的复合纳米材料的制备方法中，优选地，所述的氧化石墨烯量子点是通过以下步骤制备得到的：将一含有石墨层状结构的碳系三维块体材料作为阳极，将所述含有石墨层状结构的碳系三维块体材料的一个端面(作为阳极的工作面)与一电解质溶液液面平行相接触，然后利用电化学氧化间断或连续对该端面处的石墨片层进行切割和解离，得到氧化石墨烯量子点，并溶解于所述电解质溶液中，得到氧化石墨烯量子点溶液。

根据本发明的具体实施方式，优选地，上述的氧化石墨烯量子点是通过以下步骤制备得到的：将所述含有石墨层状结构的碳系三维块体材料作为阳极，将一惰性电极作为阴极，分别与直流电源的正极、负极相连接；将所述惰性电极浸于(全浸或浸入一部分)所述电解质溶液中，并将所述含有石墨层状结构的碳系三维块体材料的一个端面(作为阳极的工作面)与所述电解质溶液液面平行相接触；然后开始通电，通过控制所述碳系三维块体材料的端面与所述电解质溶液液面间断或连续地接触，利用电化学氧化间断或连续对该端面处的石墨片层进行切割和解离，得到氧化石墨烯量子点，并溶解于所述电解质溶液中，得到所述氧化石墨烯量子点溶液。

在上述的氧化石墨烯量子点的制备方法中，优选地，所述碳系三维块体材料端面的工作区间位于电解质溶液液面下方到上方的-5mm至5mm(负值表示在液面下方， 正值表示在液面上方)范围内。在通电前允许端面进入溶液的误差为相对液面不超过5mm，通电后在表面张力和阳极氧化生成气泡的机械作用下出现了液面爬升，导致端面也可以工作在通电前的电解质溶液液面的上方5mm的范围内。

在上述的氧化石墨烯量子点的制备方法中，所选用的含有石墨层状结构的碳系三维块体材料是具有规整形状的含有石墨片层的结构物。优选地，所述含有石墨层状结构的碳系三维块体材料包括天然石墨或人工石墨制成的石墨片、纸、板、丝、管、棒，碳纤维丝束及用其编织而成的结构物毡、布、纸、绳、板、管等中的一种或几种的组合。

在上述的氧化石墨烯量子点的制备方法中，优选地，与所述电解质溶液液面平行相接触的所述端面(作为工作面)是与所述含有石墨层状结构的碳系三维块体材料的微观石墨片层二维取向之一夹角在60-90°的宏观表面。

在上述的氧化石墨烯量子点的制备方法中，优选地，所述电解质溶液为具有离子导电能力的溶液，并且该电解质溶液的电导率不低于10mS/cm。

在上述的氧化石墨烯量子点的制备方法中，优选地，所述电化学氧化过程的电化学控制参数为直流电源的工作电压5-80V。

在上述的氧化石墨烯量子点的制备方法中，所述惰性电极为具有抗电解质溶液腐蚀的导电电极；优选地，所述惰性电极为不锈钢、钛、铂、镍基合金、铜、铅、石墨和钛基氧化物电极等中的一种或几种的组合。

根据本发明的具体实施方式，优选地，上述的氧化石墨烯量子点的制备方法还包括以下步骤：采用物理和/或化学方法对所述氧化石墨烯量子点溶液进行分离，以去除所述氧化石墨烯量子点溶液中的电解质和杂质等，得到提纯后的氧化石墨烯量子点溶液。更优选地，去除电解质和杂质等的所述物理和/或化学方法包括过滤、离心、透析、蒸馏、萃取和化学沉淀等中的一种或几种的组合。所述提纯后的氧化石墨烯量子点溶液，可以是水溶液，也可以是脱水后形成的氧化石墨烯量子点的极性有机溶剂溶液，其中的极性有机溶剂可以是乙二醇、二甘醇、乙二胺、N-2-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜等中的一种或几种的组合。

在上述的制备方法中，优选地，所述的氧化石墨烯量子点的厚度不超过2nm，二维片径尺寸为1-100nm，碳与氧和/或氮的原子比1:1-5:1(即碳原子数：氧和/或氮原子数)。

在上述的制备方法中，优选地，所述的石墨烯或液相剥离型石墨烯的厚度为0.7-10nm，二维片径尺寸为0.1-50μm，含碳量不小于93wt％。

在上述的制备方法中，优选地，所述的氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料中，氧化石墨烯量子点与石墨烯的质量比为0.0001-0.1:1。

在上述的制备方法中，优选地，所述的含有氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料的水或有机溶剂分散液中，有机溶剂可以是乙二醇、二甘醇、丙二醇、N-2-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜等中的一种或几种的组合，分散液浓度为0.01-10mg/mL。

在上述的制备方法中，优选地，所述的锂离子电池正极活性材料可以是钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰酸锂等中的一种或几种的组合。

在上述的制备方法中，优选地，所述的锂离子电池负极活性材料可以是人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、石油焦、碳纤维、热解树脂碳、钛酸锂、硅基材料和锡基材料等中的一种或几种的组合。

在上述的制备方法中，优选地，所述的超级电容器的正极和/或负极活性材料可以是碳材料中活性炭、碳纤维、碳气凝胶和碳纳米管等中的一种或几种的组合，也可以是金属氧化物中NiO_x、MnO₂、V₂O₅和RuO_x等中的一种或几种的组合，还可以是导电聚合物聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔和它们的衍生物等中的一种或几种的组合。

在上述的制备方法中，优选地，所述的复合电极材料中作为添加剂的氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料相对于锂离子电池或超级电容器的正极和/或负极活性材料的质量比为0.1％-10％。

本发明得到的氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料分散液，具有分散稳定性好，能基本保持石墨烯的单层或少层无缺陷分散结构，便利于与多种锂离子电池或超级电容器的正极和/或负极活性材料进行复合。氧化石墨烯量子点与石墨烯的片层间复合，不仅可保持石墨烯层的结构完整性，有效抑制石墨烯层间堆叠的作用，而且氧化石墨烯量子点的官能团可以直接与正极和/或负极活性材料相互作用，有利于氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料与正极和/或负极活性材料结合力的提高。

本发明还提供了一种氧化石墨烯量子点与石墨烯复合电极材料，其是通过上述的 氧化石墨烯量子点与石墨烯复合电极材料的制备方法而制备得到的。该复合电极材料是一种粉状的氧化石墨烯量子点与石墨烯复合纳米材料作为锂离子电池或超级电容器的正极和/或负极活性材料的添加剂而构成的复合电极材料。优选地，所述的氧化石墨烯量子点与石墨烯复合纳米材料是氧化石墨烯量子点与液相剥离型石墨烯构成的复合纳米材料。

在上述的复合电极材料中，优选地，所述的氧化石墨烯量子点的厚度不超过2nm，二维片径尺寸为1-100nm，碳与氧和/或氮的原子比1:1-5:1(即碳原子数：氧和/或氮原子数)。

在上述的复合电极材料中，优选地，所述的石墨烯或液相剥离型石墨烯的厚度为0.7-10nm，二维片径尺寸为0.1-50μm，含碳量不小于93wt％。

在上述的复合电极材料中，优选地，所述的氧化石墨烯量子点与石墨烯复合纳米材料中，氧化石墨烯量子点与石墨烯的质量比为0.0001-0.1:1。

在上述的复合电极材料中，优选地，所述的复合电极材料中作为添加剂的氧化石墨烯量子点与石墨烯复合纳米材料相对于锂离子电池或超级电容器的正极和/或负极活性材料的质量比为0.1％-10％。

综上所述，本发明提供的氧化石墨烯量子点与石墨烯复合纳米材料作为锂离子电池或超级电容器的正极和/或负极活性材料的添加剂而构成的复合电极材料，从使用效果来说，可以显著提高复合电极材料的导电性、导热性、水系或有机系的分散性、离子传输和储存能力；将这种复合电极材料用于锂离子电池，可以获得更高的比容量、比功率、倍率、耐低温性、安全性和循环使用寿命；用于超级电容器，可以获得更高的比容量、比功率和快速充放电能力；还具有原料来源丰富和价廉，有利于高效清洁生产和工业化量产等优点。

附图说明

图1为本发明提供的复合电极材料结构示意图；

图2为实施例1提供的氧化石墨烯量子点与石墨烯复合纳米材料的透射电镜图。

主要组件和过程符号说明：

石墨烯1 氧化石墨烯量子点2 正极和/或负极活性材料3 复合电极材料4

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技 术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

本发明首先提供了氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料分散液，可以通过三种途径得到。第一种途径，将一定质量配比的氧化石墨烯量子点与石墨烯固体粉末机械混合均匀，加入到水或有机溶剂中，超声或机械搅拌均匀得到一定浓度的分散液。第二种途径，在一定浓度的氧化石墨烯量子点的水或有机溶剂溶液中，按照质量配比加入一定量的石墨烯粉末或乳液，超声或机械搅拌均匀得到一定浓度的分散液。第三种途径，在氧化石墨烯量子点溶液中加入人工石墨或天然石墨粉体，混合均匀后，在高剪切力的辅助机械作用下(例如，超声)，利用溶液中在石墨层状结构物上吸附的氧化石墨烯量子点产生剥离、再吸附和再剥离这样一个循环过程，将石墨粉体解离和切割为准二维的石墨烯与氧化石墨烯量子点的复合纳米材料，再将含有上述的复合纳米材料与氧化石墨烯量子点等的混合溶液进行分离和/或清洗，去除过剩的、游离态的氧化石墨烯量子点和残余的未完全剥离的石墨以及其他杂质等，最后得到的即为所述的氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料，并溶于所述溶液中。在上述的含有氧化石墨烯量子点2与石墨烯1构成的复合纳米材料的水或有机溶剂分散液中，加入锂离子电池或超级电容器的正极和/或负极活性材料3，通过超声、机械搅拌或球磨分散成乳液，再将乳液离心或过滤分离得到浆料，然后将浆料干燥后经研磨破碎，最终得到一种粉状的氧化石墨烯量子点与石墨烯复合纳米材料作为锂离子电池或超级电容器的正极和/或负极活性材料的添加剂而构成的复合电极材料4，其结构示意图如图1所示。

下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。

实施例1

以T700SC 24K(24000根单丝)聚丙烯腈基碳纤维丝束为原料，将上述78束碳纤维丝束的尖端面剪齐，并垂直置于盛有浓度为0.5M碳酸铵水溶液的电解池上方，作为阳极与直流电源的正极相连接；再将一面积为100cm²的SS 304不锈钢网全浸于溶液中，作为阴极与直流电源的负极相连接；在通电前仔细调节碳纤维丝束整齐的尖端面与溶液液面的平行距离，以刚好接触到液面为准，允许尖端面进入溶液的误差为相对液面不超过5mm；随后打开直流电源，控制恒定电压32V，开始工作，阳极有大量气泡生成，在表面张力和阳极氧化生成气泡的作用下可见溶液爬升，此时也可调节碳纤维尖端面在液面上方不超过5mm的范围内工作，此时相对端面面积的工作电 流密度波动范围为1～20A/cm²；随着电解过程的进行当电流密度低于1A/cm²时(现象是尖端面与电解液液面距离拉大)，可以调节拉近尖端面与液面距离使电解过程连续进行，也可以先调大尖端面与液面距离使反应中断后，再重新拉近尖端面与液面距离在-5mm至5mm范围内工作，从而实现电解过程的间断运行；伴随着电解过程的进行，碳纤维丝束尖端面上的微晶石墨片层被电化学氧化膨胀解离和切割，不断溶解进入到溶液中，溶液颜色随时间变化逐渐由淡黄、亮黄、暗黄、黄褐到黑褐色，对应生成的氧化石墨烯量子点浓度逐渐增加，从而得到含有浓度不高于10mg/mL的氧化石墨烯量子点电解液；最后，采用抽滤掉电解液中的大颗粒碳纤维碎片后，将滤液加热使得碳酸铵热分解，从而得到只含有氧化石墨烯量子点的水溶液。其中氧化石墨烯量子点的厚度小于2nm、粒径分布范围为3-25nm、碳/(氧+氮)原子比为1:1。

按照上述的第三种途径制得氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料分散液。在浓度为2mg/mL上述的氧化石墨烯量子点的水溶液(1L)中，加入2g天然石墨粉体，超声处理2h(其中超声工作频率20KHz，功率600W)，将石墨粉体解离和切割为准二维的石墨烯与氧化石墨烯量子点复合的纳米材料；最后，将含有上述的复合纳米材料与氧化石墨烯量子点的混合溶液进行真空抽滤分离和清洗，去除过剩的、游离态的氧化石墨烯量子点和残余的、未充分解离的石墨粉体，通过再分散于纯水中得到氧化石墨烯量子点与石墨烯的复合纳米材料水分散液。图2为该氧化石墨烯量子点与石墨烯的复合纳米材料的透射电镜图，其中石墨烯具有1-7nm的厚度，二维片径尺寸0.5-5μm，含碳量大于97wt％，复合纳米材料中氧化石墨烯量子点与石墨烯的质量比为0.1:1。在上述途径得到的2L氧化石墨烯量子点与石墨烯的复合纳米材料分散液(浓度为1mg/mL)中，加入锂离子电池正极活性材料钴酸锂200g，通过超声分散成乳液(其中超声工作频率20KHz，功率200W)，再将乳液离心分离得到浆料，浆料干燥后经研磨破碎，最终得到一种粉状的氧化石墨烯量子点与石墨烯复合纳米材料和钴酸锂构成的复合电极材料，其中氧化石墨烯量子点与石墨烯复合纳米材料相对于钴酸锂的质量比为1％。

实施例2

与实施例1的差异在于用镍钴锰酸锂替代钴酸锂，其它制备过程不变。

实施例3

与实施例1基本相同，主要差异在于用磷酸铁锂替代钴酸锂，磷酸铁锂用量为 100g，得到的复合电极材料中氧化石墨烯量子点与石墨烯复合纳米材料相对于磷酸铁锂的质量比为2％。

实施例4

与实施例1的差异在于用锰酸锂替代钴酸锂，其它制备过程不变。

实施例5

以0.1mm厚的石墨纸为原料，垂直置于盛有浓度为0.1M硫酸钠水溶液的电解池上方，作为阳极与直流电源的正极相连接；再将一面积为100cm²的镍片全浸于溶液中，作为阴极与直流电源的负极相连接；在通电前仔细调节石墨纸的一个端面与溶液液面的平行距离，以刚好接触到液面为准，允许该端面进入溶液的误差为相对液面不超过5mm；随后打开直流电源，控制恒定电压40V，开始工作，阳极有大量气泡生成，在表面张力和阳极氧化生成气泡的作用下可见溶液爬升，此时也可调节石墨纸端面在液面上方不超过5mm的范围内工作，此时相对端面面积的工作电流密度波动范围为1～300A/cm²，期间调节石墨纸端面与液面距离使电解过程连续或间断运行，石墨纸端面上的石墨片层被电化学氧化膨胀解离和切割，不断溶解进入到溶液中，得到含有氧化石墨烯量子点和氧化石墨烯微片的电解液。通过多次离心分离和水洗，分别得到氧化石墨烯微片浆料，以及含有氧化石墨烯量子点和硫酸钠的混合液。再将氧化石墨烯量子点和硫酸钠的混合液进行低温处理，在析出大部分硫酸钠晶体后，取上清液经过透析，得到只含有氧化石墨烯量子点的水溶液，最后经过-80℃冷冻干燥48h，得到氧化石墨烯量子点粉体。其中氧化石墨烯量子点的厚度小于2nm、粒径分布范围为3-7nm、碳/氧原子比为4:1。

按照上述的第一种途径制得氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料分散液：将质量比为0.001:1的上述制备得到的氧化石墨烯量子点与石墨烯固体粉末(青岛海大海烯新材料有限公司生产的LGNS)经球磨混合均匀后(其中石墨烯的厚度1-7nm，二维片径尺寸1-10μm，含碳量大于95wt％)，加入到乙二醇中，通过高剪切分散乳化机，在转速25m/s下处理1h后得到氧化石墨烯量子点与石墨烯复合纳米材料的分散液(浓度为0.1mg/mL)。在上述途径得到的2L分散液中，加入锂离子电池负极活性材料硅碳负极材料(硅含量小于15wt％)100g，通过高速机械搅拌(转速10m/s)分散成乳液，再将乳液抽滤分离得到浆料，浆料干燥后经研磨破碎，最终得到一种粉状的氧化石墨烯量子点与石墨烯复合纳米材料和硅碳负极材料构成的复合 电极材料，其中氧化石墨烯量子点与石墨烯复合纳米材料相对于硅碳负极材料的质量比为0.2％。

实施例6

与实施例5的差异在于用中间相碳微球替代硅碳负极材料，其它制备过程不变。

实施例7

与实施例5的差异在于用天然石墨负极材料替代硅碳负极材料，其它制备过程不变。

实施例8

与实施例5基本相同，主要差异在于用钛酸锂负极材料替代硅碳负极材料，钛酸锂用量为20g，得到的复合电极材料中氧化石墨烯量子点与石墨烯复合纳米材料相对于钛酸锂的质量比为1％。

实施例9

将实施例1中制备得到的氧化石墨烯量子点的水溶液，再经过透析处理，得到含有氧化石墨烯量子点的厚度小于2nm、粒径分布范围为3-10nm、碳/(氧+氮)原子比为1:1的水溶液，最后在该水溶液中加入等体积的二甲基亚砜有机溶剂，混合均匀后通过减压蒸馏分离去除水分，得到含有氧化石墨烯量子点的二甲基亚砜溶液。

按照上述的第二种途径制得氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料分散液：在含有5mg/mL的上述制备得到的氧化石墨烯量子点的1升二甲基亚砜溶液中，加入10g通过二甲基亚砜液相剥离人工石墨粉体得到的石墨烯粉末(其中石墨烯的厚度2-8nm，二维片径尺寸5-35μm，含碳量大于99wt％)，超声混合均匀，再将混合溶液进行过滤和清洗，去除过剩的、游离态的氧化石墨烯量子点，最后再用二甲基亚砜分散过滤物，得到氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料分散液(浓度为5mg/mL，其中氧化石墨烯量子点与石墨烯的质量比为0.01:1)。在上述途径得到的2L分散液中，加入双电层电容器的正、负极活性材料活性炭100g，通过湿法球磨分散成乳液，再将乳液压滤分离得到浆料，浆料干燥后经研磨破碎，最终得到一种粉状的氧化石墨烯量子点与石墨烯复合纳米材料和活性炭构成的复合电极材料，其中氧化石墨烯量子点与石墨烯复合纳米材料相对于活性炭的质量比为10％。

实施例10

与实施例9基本相同，主要差异在于用超级电容器的正极活性材料NiO_x替代活 性炭，NiO_x用量为200g，得到的复合电极材料中中氧化石墨烯量子点与石墨烯复合纳米材料相对于NiO_x的质量比为5％。

实施例11

与实施例9的差异在于用超级电容器的正极活性材料聚苯胺替代活性炭，其它制备过程不变。

实施例12

与实施例9基本相同，主要差异在于用超级电容器的正极和/或负极活性材料多壁碳纳米管替代活性炭，多壁碳纳米管用量为500g，得到的复合电极材料中氧化石墨烯量子点与石墨烯复合纳米材料相对于多壁碳纳米管的质量比为2％。

效果验证实验

将实施例3制备得到的粉状的氧化石墨烯量子点与石墨烯复合纳米材料和磷酸铁锂构成的复合电极材料，与聚四氟乙烯乳液按92:8的质量比充分混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌均匀制成浆料，并涂于铝箔，60℃真空干燥，作为正极。以锂片作为负极，以多孔聚丙烯膜为电池隔膜(厚度20μm，孔隙率60％，孔径约30μm)，以LiPF6作为电解液(有机溶剂为DMC:EC＝1:1)，将正极、隔膜、负极辊压成薄片，冲压成圆片，放入CR2036纽扣电池的壳中，加入电解液，封装为纽扣电池，并对电池进行充放电循环性能测试。采用先恒流再恒压的充电，充电截止电压为4.3V，采用恒流放电，截止电压为2.0V。得到锂离子电池的电压为3.6V，电压稳定，其比容量大于170mAh/g，并且在大倍率充放电下，10C(1C＝170mAh/g)时比容量可达142mAh/g。

将实施例9制备得到的粉状的氧化石墨烯量子点与石墨烯复合纳米材料和活性炭构成的复合电极材料，以及商品化导电炭黑SP(添加量10wt％)与活性炭构成的复合电极材料，分别压片，再分别按照常规的有机系纽扣型双电层电容器进行组装和测试。结果表明，添加氧化石墨烯量子点与石墨烯复合纳米材料的活性炭电极的充放电时间比商品炭黑SP大幅增加，比电容由后者的117F/g提高到前者的175.5F/g，增幅达50％；充放电电流密度由50mA/g增加到2000mA/g时，后者的容量保持率为72.9％，前者的为88.8％，快速充放电能力得到了显著提高；在500mA/g电流密度下的循环性能测试，后者的容量保持率为91.5％，前者的为95.8％，循环稳定性也得到了显著提高。