本发明属于新型储锂材料领域，具体来说，涉及一种锂离子电池负极用柔性复合纳米材料的制备方法。
背景技术：
随着传统能源日渐短缺及环境问题不断出现，人们环保意识的日益增强，开发新能源和合理利用可再生能源成为当务之急。近年来，风能、太阳能和潮汐能等环境友好型、绿色可再生能源受到广泛关注，但这些能源的连续性稳定供给存在难以解决的困难，严重限制了它们的有效利用。目前被称为“绿色化学电源”的锂离子电池已经成为最具有发展潜力的储能方式之一。锂离子电池负极材料对电池的容量和循环寿命至关重要。目前商业化锂离子电池的负极目前仍然主要采用石墨类材料，该类材料具有低化学电势和较好的循环性能，但其实际容量已基本达到理论容量（372mAh/g），制约了锂离子电池在新能源产业中的应用。
锡在地球上来源丰富，因具有较高的理论质量比容量（Sn：992 mAh/g）成为锂离子电池研究的热点负极材料之一。但是，锡电极在充放电循环过程中引起电极的体积剧烈变化，造成锡电极活性成分团聚或脱落，进而使电极循环寿命和容量急剧衰退。将活性金属锡与碳材料复合是解决这一问题的主要途径。目前，金属锡与碳材料的复合方法很多，但是大多负极材料的导电性、容量和循环寿命偏低，以及电极制备过程中需要加入导电剂、黏合剂增加了材料的电极，且制备过程较繁琐。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极用柔性复合纳米材料的制备方法，该方法制备的复合纳米材料具有良好的导电性、容量和循环寿命。
为实现上述目的，本发明实施例采用一种锂离子电池负极用柔性复合纳米材料的制备方法，该方法包括：
步骤10）制备碳纳米管分散液：将溶质分散于甲醇、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺或者N,N-二甲基乙酰胺溶剂，其中，溶质与溶剂的比例为1mg:2~10ml；所述的溶质为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或者单壁碳纳米管和多壁碳纳米管组成的混合物；
步骤20）制备碳纳米管纸：采用静电喷涂工艺，制备碳纳米管纸；其中，喷涂液为步骤10）制备的碳纳米管分散液，接收装置为圆柱状转鼓，转鼓与真空泵相连；
步骤30）制备镍纳米颗粒负载的碳纳米管纸：将聚丙烯腈和镍盐混合，制成前驱体溶液，其中，聚丙烯腈和镍盐的质量比为1:0.1~0.5；前驱体溶液中，聚丙烯腈的质量分数为2-6%；
采用静电喷涂工艺，将前驱体溶液喷涂至步骤20）制备的碳纳米管纸上，形成喷涂有镍盐的碳纳米管纸；将喷涂有镍盐的碳纳米管纸以1~2℃/min升温至250~280℃保持1~3h，再以5~10℃/min升温至600~800℃保持2~4h，得到镍纳米颗粒负载的碳纳米管纸；
步骤40）制备碳纳米管纸、锡复合纳米材料：将步骤30）制备的镍纳米颗粒负载的碳纳米管纸置于摩尔浓度为20~100mmol/L、温度为25~90℃的锡盐溶液中，保持2~12h，得到碳纳米管纸、锡复合纳米材料；
步骤50）制备碳纳米管纸、锡、石墨烯量子点复合纳米材料：采用静电喷涂工艺，将喷涂液喷涂在步骤40）制备的碳纳米管纸、锡复合纳米材料表面，并干燥，制成碳纳米管纸、锡、石墨烯量子点复合纳米材料；所述的喷涂液为质量浓度为0.5~1.2 mg/mL的石墨烯量子点溶液。
作为优选例，所述的步骤20）中，采用静电喷涂工艺的参数为：电压为10~40 kV，流速为0.5~5.0 mL/h，喷丝头和接收装置之间的距离为10~40 cm，喷涂时间为20~60min。
作为优选例，所述的步骤20）中，转鼓表面由200~500目的铜网组成，转鼓转速为100~600转/min。
作为优选例，所述的步骤30）中，采用静电喷涂工艺的参数为：电压为10~40 kV，流速为0.5~4.0 mL/h，喷丝头和接收装置之间的距离为10~30 cm，喷涂时间为15~60min。
作为优选例，所述的步骤30）中，镍盐为氯化镍、硫酸镍或乙酸镍。
作为优选例，所述的步骤40）中，锡盐溶液为将氯化亚锡、硫酸亚锡、乙酸亚锡中的一种或任两种溶于水或乙醇溶液中，制成锡盐溶液。
作为优选例，所述的步骤40）中，碳纳米管纸、锡复合纳米材料的结构为：碳纳米管的表面负载中空纳米球颗粒；所述的中空纳米球颗粒由Sn制成。
作为优选例，所述的步骤50）中，采用静电喷涂工艺的参数为：电压为10~30 kV，流速为0.5~2.0 mL/h，喷丝头和接收装置之间的距离为10~30 cm，时间为30~60min。
作为优选例，所述的步骤50）制成的碳纳米管纸、锡、石墨烯量子点复合纳米材料中，碳纳米管的表面负载中空纳米球颗粒，所述的中空纳米球颗粒由Sn制成；中空纳米球颗粒表面以及碳纳米管纸中未被中空纳米球颗粒覆盖的表面负载石墨烯量子点层。
作为优选例，所述的步骤50）中，碳纳米管、锡、石墨烯量子点复合纳米材料的厚度为20~50μm。
与现有技术相比，本发明实施例制备的碳纳米管纸、锡、石墨烯量子点复合纳米材料具有较好的柔性，可直接作为负极材料使用，且制备过程无需导电剂和黏合剂。本发明中，构成碳纳米管纸的CNTs取向排列，可以提高材料的导电性。另外，GQDs包覆在CNTs和Sn的表面可进一步提高导电性。本发明实施例制备的复合纳米材料具有较高的容量和循环寿命。CNTs、Sn和GQDs都具有较好的储锂性能，因此具有较高的容量。中空锡纳米颗粒具有中空结构，嵌锂过程中，膨胀时可同时向内膨胀和向外膨胀，因而中空锡纳米颗粒电极相对膨胀体积不会急剧变大。另外，Sn颗粒外层还包覆一层GQDs，这些都可以缓冲Sn的体积膨胀，提高材料的循环稳定性和循环寿命。
具体实施方式
下面对本发明实施例的技术方案进行详细的说明。
本发明实施例提供一种锂离子电池负极用柔性复合纳米材料的制备方法，该方法包括：
步骤10）制备碳纳米管（文中简称：CNTs）分散液：将溶质分散于甲醇、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺或者N,N-二甲基乙酰胺溶剂，其中，溶质与溶剂的比例为1mg:2~10ml；所述的溶质为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或者单壁碳纳米管和多壁碳纳米管组成的混合物。
其中，溶质单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或者两者的组合物，例如，单壁碳纳米管和多壁碳纳米管按照质量比1:1组成溶质。溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺或者N,N-二甲基乙酰胺。溶质溶于溶剂中，制成碳纳米管分散液。
步骤20）制备碳纳米管纸：采用静电喷涂工艺，制备碳纳米管纸；其中，喷涂液为步骤10）制备的碳纳米管分散液，接收装置为圆柱状转鼓，转鼓与真空泵相连。
其中，采用静电喷涂工艺的参数为：电压为10~40 kV，流速为0.5~5.0 mL/h，喷丝头和接收装置之间的距离为10~40 cm，喷涂时间为20~60min。
采用圆柱状转鼓，目的是使碳纳米管取向排列，提高材料的导电性。转鼓与真空泵相连接的目的：加速CNTs表面溶剂的挥发，提高碳纳米管纸的结构稳定性。作为优选，转鼓表面由200~500目的铜网组成，转鼓转速为100~600转/min。使用铜网作为接收装置，当铜网与真空泵相连时，溶剂可快速回收，提高碳纳米管间的结合牢度。转鼓保持一定的转速，可使碳纳米管能够一定程度的按照转向排列，提高其导电性。
已公开的制备碳纳米管纸技术主要是采用抽滤方法，碳纳米管的排列具有无序性，导电性较差。本实施例采用静电喷涂工艺制备碳纳米管纸，可提高碳纳米管的取向度，进而提高导电性。铜网作为接受装置且与真空泵相连，可提高碳纳米管之间的结合牢度并提高效率。铜网与真空泵相连接，铜网转鼓内部成负压，碳纳米管受电场力和负压的双重作用可使碳纳米管结合更加紧密。绝大多数溶剂可通过真空泵回收，提高了效率。
步骤30）制备镍纳米颗粒负载的碳纳米管纸：将聚丙烯腈（文中简称PAN）和镍盐混合，制成前驱体溶液，其中，PAN和镍盐的质量比为1:0.1~0.5；前驱体溶液中，PAN的质量分数为2-6%。作为优选，镍盐为氯化镍、硫酸镍或乙酸镍。
采用静电喷涂工艺，将前驱体溶液喷涂至步骤20）制备的碳纳米管纸上，形成喷涂有镍盐的碳纳米管纸；将喷涂有镍盐的碳纳米管纸以1~2℃/min升温至250~280℃保持1~3h，再以5~10℃/min升温至600~800℃保持2~4h，得到镍纳米颗粒负载的碳纳米管纸。
其中，作为优选，采用静电喷涂工艺的参数为：电压为10~40 kV，流速为0.5~4.0 mL/h，喷丝头和接收装置之间的距离为10~30 cm，喷涂时间为15~60min。
步骤30）中，PAN与镍盐混合喷涂到碳纳米管纸表面，经高温处理，镍分解为镍的氧化物，PAN转化为碳，且碳将镍氧化物还原为单质镍纳米球颗粒。
步骤40）制备碳纳米管纸、锡复合纳米材料：将步骤30）制备的镍纳米颗粒负载的碳纳米管纸置于摩尔浓度为20~100mmol/L、温度为25~90℃的锡盐溶液中，保持2~12h，得到碳纳米管纸、锡复合纳米材料；
其中，锡盐溶液为将氯化亚锡、硫酸亚锡、乙酸亚锡中的一种或任两种溶于水或乙醇溶液中，制成锡盐溶液。所述的步骤40）中，碳纳米管纸、锡复合纳米材料的结构是：碳纳米管纸的腔体中含有中空纳米球颗粒，纳米球颗粒的体积小于碳纳米管纸的腔体体积；所述的纳米球颗粒由Sn制成。
通过步骤40）将实心镍纳米球颗粒转化为空心锡纳米颗粒。在锡盐溶液中，单质镍被氧化成Ni2+并进入溶液中，相应Sn2+被还原成单质锡后直接沉积于镍纳米颗粒的表面。每个镍原子产生两个电子，由于金属本身具有导电性，产生的电子会转移到纳米颗粒的表面，在纳米颗粒表面Sn2+被还原，并逐渐在镍表面形成锡壳，最后形成中空结构。
步骤50）制备碳纳米管纸、锡、石墨烯量子点复合纳米材料：采用静电喷涂工艺，将喷涂液喷涂在步骤40）制备的碳纳米管纸、锡复合纳米材料表面，并干燥，制成碳纳米管纸、锡、石墨烯量子点复合纳米材料；所述的喷涂液为质量浓度为0.5~1.2 mg/mL的石墨烯量子点（文中简称：GQDs）溶液。
其中，作为优选，采用静电喷涂工艺的参数为：电压为10~30 kV，流速为0.5~2.0 mL/h，喷丝头和接收装置之间的距离为10~30 cm，时间为30~60min。步骤50）制成的碳纳米管纸、锡、石墨烯量子点复合纳米材料中，碳纳米管的表面负载中空纳米球颗粒，所述的中空纳米球颗粒由Sn制成；中空纳米球颗粒表面以及碳纳米管纸中未被中空纳米球颗粒覆盖的表面负载石墨烯量子点层。作为优选，碳纳米管、锡、石墨烯量子点复合纳米材料的厚度为20~50μm。
步骤50），将石墨烯量子点层负载到碳纳米管纸、锡复合纳米材料表面的过程中，静电喷涂工艺将石墨烯量子点更加均匀稳定的负载到锡纳米球颗粒和碳纳米管纸表面。石墨烯量子点负载到锡纳米球颗粒和碳纳米管表面，不仅可进一步提高材料的导电性，而且提高材料的容量。基于石墨烯材料的导电性和循环稳定性，石墨烯量子点起到能减缓充放电循环过程中，锡的粉碎和团聚，从而提高电极的循环性能。
碳纳米管具有较好的导电性、柔韧性，因此制成碳纳米管纸后可以作为电极的自支撑材料，且具有较好的柔韧性，可加工成电极所需形状，无需添加导电剂和黏合剂。锡本身具有高的理论比容量，且本实施例中，锡呈中空纳米球体颗粒，可在一定程度上缓解充放电过程中，因体积膨胀导致容量和循环稳定性下降。与石墨烯相比，石墨烯量子点尺寸更小，可以更加均匀稳定的负载到中空纳米球体颗粒和碳纳米管表面。石墨烯量子点负载到中空纳米球体颗粒和碳纳米管纸表面，不仅可以进一步提高材料的导电性而且可以提高材料的容量。基于石墨烯材料的导电性和循环稳定性，石墨烯量子点起到能减缓充放电循环过程中锡的粉碎和团聚，从而提高电极的循环性能。
下面通过试验，验证本发明实施例制备的碳纳米管纸、锡、石墨烯量子点复合纳米材料具有优异性能。其中，材料的导电性采用四探针法进行测试。
将各实施例制备的碳纳米管纸、锡、石墨烯量子点复合纳米材料裁成直径为15mm的圆形电极，在充满氮气的手套箱中，以金属锂片为对电极，隔膜为Celgrad2400，电解液为摩尔浓度为1mol/L的六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯-碳酸甲乙酯-碳酸二甲酯（文中简称LiPF6/EC-EMC-DMC）溶液，LiPF6/EC-EMC-DMC之间的体积比为1:1:1，组装成扣式电池，并静置7h。在充放电测试仪上以0.5C进行恒流充放电性能测试，充放电电压范围为0.01~1.5V，电流密度为50mAg-1。
通过恒流充放电性能测试评价材料的容量和循环稳定性（循环寿命）。材料的循环稳定性或循环寿命通过100次循环后容量保持率来表示，容量保持率越大材料的循环稳定性越好。
试验对象：
对比例1
采用碳纳米管纸作为锂离子电池负极。
对比例2
采用中空锡纳米球体颗粒制成的材料作为锂离子电池负极。
实施例1
采用碳纳米管纸、锡、石墨烯量子点复合纳米材料作为锂离子电池负极。该复合纳米材料的制备方法如下：
步骤10）制备碳纳米管（CNTs）分散液：将单壁碳纳米管分散于甲醇溶剂，其中，溶质与溶剂的比例为1mg:2ml；
步骤20）制备碳纳米管纸：采用静电喷涂工艺，制备碳纳米管纸。其中，喷涂液为步骤10）制备的碳纳米管分散液。采用静电喷涂工艺的参数为：电压为40 kV，流速为5mL/h，喷丝头和接收装置之间的距离为30 cm，喷涂时间为30min。接收装置为圆柱状转鼓，转鼓表面由260目的铜网组成，转鼓转速为400转/min。转鼓与真空泵相连。
步骤30）制备镍纳米颗粒负载的碳纳米管纸：将PAN和镍盐混合，制成前驱体溶液，其中，PAN和镍盐的质量比为1:0.1；前驱体溶液中，PAN的质量分数为2%。镍盐为氯化镍。
采用静电喷涂工艺，将前驱体溶液喷涂至步骤20）制备的碳纳米管纸上，形成喷涂有镍盐的碳纳米管纸。采用静电喷涂工艺的参数为：电压为20kV，流速为2mL/h，喷丝头和接收装置之间的距离为30 cm，喷涂时间为20min。将喷涂有镍盐的碳纳米管纸以2℃/min升温至250℃保持3h，再以10℃/min升温至800℃保持4h，得到镍纳米颗粒负载的碳纳米管纸。
步骤40）制备碳纳米管纸、锡复合纳米材料：将步骤30）制备的镍纳米颗粒负载的碳纳米管纸置于摩尔浓度为20mmol/L、温度为70℃的锡盐溶液中，保持5h，得到碳纳米管纸、锡复合纳米材料。其中，锡盐溶液为将氯化亚锡溶于水制得。
步骤50）制备碳纳米管纸、锡、石墨烯量子点复合纳米材料：采用静电喷涂工艺，将喷涂液喷涂在步骤40）制备的碳纳米管纸、锡复合纳米材料表面，并干燥，制成碳纳米管纸、锡、石墨烯量子点复合纳米材料。采用静电喷涂工艺的参数为：电压为20 kV，流速为1mL/h，喷丝头和接收装置之间的距离为25cm，时间为45min。喷涂液为质量浓度为0.5 mg/mL的石墨烯量子点溶液。
制成的碳纳米管纸、锡、石墨烯量子点复合纳米材料中，制成的碳纳米管纸、锡、石墨烯量子点复合纳米材料中，碳纳米管的表面负载中空纳米球颗粒，所述的中空纳米球颗粒由Sn制成；中空纳米球颗粒表面以及碳纳米管纸中未被中空纳米球颗粒覆盖的表面负载石墨烯量子点层。碳纳米管、锡、石墨烯量子点复合纳米材料的厚度为20μm。
实施例2
采用碳纳米管纸、锡、石墨烯量子点复合纳米材料作为锂离子电池负极。该复合纳米材料的制备方法如下：
步骤10）制备碳纳米管（CNTs）分散液：将多壁碳纳米管溶质分散于乙醇溶剂，其中，溶质与溶剂的比例为1mg:5ml；
步骤20）制备碳纳米管纸：采用静电喷涂工艺，制备碳纳米管纸。其中，喷涂液为步骤10）制备的碳纳米管分散液。采用静电喷涂工艺的参数为：电压为10 kV，流速为0.5 mL/h，喷丝头和接收装置之间的距离为10cm，喷涂时间为60min。接收装置为圆柱状转鼓，转鼓表面由200目的铜网组成，转鼓转速为600转/min。转鼓与真空泵相连。
步骤30）制备镍纳米颗粒负载的碳纳米管纸：将PAN和镍盐混合，制成前驱体溶液，其中，PAN和镍盐的质量比为1:0.3；前驱体溶液中，PAN的质量分数为4%。镍盐为硫酸镍。
采用静电喷涂工艺，将前驱体溶液喷涂至步骤20）制备的碳纳米管纸上，形成喷涂有镍盐的碳纳米管纸。采用静电喷涂工艺的参数为：电压为10kV，流速为3mL/h，喷丝头和接收装置之间的距离为20 cm，喷涂时间为60min。将喷涂有镍盐的碳纳米管纸以1℃/min升温至280℃保持2.5h，再以8℃/min升温至700℃保持3h，得到镍纳米颗粒负载的碳纳米管纸。
步骤40）制备碳纳米管纸、锡复合纳米材料：将步骤30）制备的镍纳米颗粒负载的碳纳米管纸置于摩尔浓度为50mmol/L、温度为85℃的锡盐溶液中，保持10h，得到碳纳米管纸、锡复合纳米材料。其中，锡盐溶液为将硫酸亚锡溶于水中制得。
步骤50）制备碳纳米管纸、锡、石墨烯量子点复合纳米材料：采用静电喷涂工艺，将喷涂液喷涂在步骤40）制备的碳纳米管纸、锡复合纳米材料表面，并干燥，制成碳纳米管纸、锡、石墨烯量子点复合纳米材料。采用静电喷涂工艺的参数为：电压为30 kV，流速为1.5mL/h，喷丝头和接收装置之间的距离为15cm，时间为30min。喷涂液为质量浓度为0.8mg/mL的石墨烯量子点溶液。
制成的碳纳米管纸、锡、石墨烯量子点复合纳米材料中，制成的碳纳米管纸、锡、石墨烯量子点复合纳米材料中，碳纳米管的表面负载中空纳米球颗粒，所述的中空纳米球颗粒由Sn制成；中空纳米球颗粒表面以及碳纳米管纸中未被中空纳米球颗粒覆盖的表面负载石墨烯量子点层。碳纳米管、锡、石墨烯量子点复合纳米材料的厚度为40μm。
实施例3
采用碳纳米管纸、锡、石墨烯量子点复合纳米材料作为锂离子电池负极。该复合纳米材料的制备方法如下：
步骤10）制备碳纳米管（CNTs）分散液：将单壁碳纳米管和多壁碳纳米管按照质量比1:1分散于丙酮溶剂，其中，溶质与溶剂的比例为1mg: 10ml；
步骤20）制备碳纳米管纸：采用静电喷涂工艺，制备碳纳米管纸。其中，喷涂液为步骤10）制备的碳纳米管分散液。采用静电喷涂工艺的参数为：电压为30 kV，流速为4mL/h，喷丝头和接收装置之间的距离为40 cm，喷涂时间为40min。接收装置为圆柱状转鼓，转鼓表面由400目的铜网组成，转鼓转速为100转/min。转鼓与真空泵相连。
步骤30）制备镍纳米颗粒负载的碳纳米管纸：将PAN和镍盐混合，制成前驱体溶液，其中，PAN和镍盐的质量比为1: 0.5；前驱体溶液中，PAN的质量分数为6%。镍盐为乙酸镍。
采用静电喷涂工艺，将前驱体溶液喷涂至步骤20）制备的碳纳米管纸上，形成喷涂有镍盐的碳纳米管纸。采用静电喷涂工艺的参数为：电压为30 kV，流速为3.5mL/h，喷丝头和接收装置之间的距离为10 cm，喷涂时间为40min。将喷涂有镍盐的碳纳米管纸以1.5℃/min升温至260℃保持1h，再以9℃/min升温至600℃保持2h，得到镍纳米颗粒负载的碳纳米管纸。
步骤40）制备碳纳米管纸、锡复合纳米材料：将步骤30）制备的镍纳米颗粒负载的碳纳米管纸置于摩尔浓度为100mmol/L、温度为30℃的锡盐溶液中，保持4h，得到碳纳米管纸、锡复合纳米材料。其中，锡盐溶液为将氯化亚锡和硫酸亚锡按照质量比1:1溶于乙醇溶液中制得。
步骤50）制备碳纳米管纸、锡、石墨烯量子点复合纳米材料：采用静电喷涂工艺，将喷涂液喷涂在步骤40）制备的碳纳米管纸、锡复合纳米材料表面，并干燥，制成碳纳米管纸、锡、石墨烯量子点复合纳米材料。采用静电喷涂工艺的参数为：电压为15kV，流速为0.8 mL/h，喷丝头和接收装置之间的距离为30cm，时间为50min。喷涂液为质量浓度为1 mg/mL的石墨烯量子点溶液。
制成的碳纳米管纸、锡、石墨烯量子点复合纳米材料中，制成的碳纳米管纸、锡、石墨烯量子点复合纳米材料中，碳纳米管的表面负载中空纳米球颗粒，所述的中空纳米球颗粒由Sn制成；中空纳米球颗粒表面以及碳纳米管纸中未被中空纳米球颗粒覆盖的表面负载石墨烯量子点层。碳纳米管、锡、石墨烯量子点复合纳米材料的厚度为50μm。
实施例4
采用碳纳米管纸、锡、石墨烯量子点复合纳米材料作为锂离子电池负极。该复合纳米材料的制备方法如下：
步骤10）制备碳纳米管（CNTs）分散液：将单壁碳纳米管溶质分散于N,N-二甲基甲酰胺溶剂，其中，溶质与溶剂的比例为1mg:8ml；
步骤20）制备碳纳米管纸：采用静电喷涂工艺，制备碳纳米管纸。其中，喷涂液为步骤10）制备的碳纳米管分散液。采用静电喷涂工艺的参数为：电压为20kV，流速为1 mL/h，喷丝头和接收装置之间的距离为20cm，喷涂时间为50min。接收装置为圆柱状转鼓，转鼓表面由500目的铜网组成，转鼓转速为200转/min。转鼓与真空泵相连。
步骤30）制备镍纳米颗粒负载的碳纳米管纸：将PAN和镍盐混合，制成前驱体溶液，其中，PAN和镍盐的质量比为1:0.2；前驱体溶液中，PAN的质量分数为5%。镍盐为氯化镍。
采用静电喷涂工艺，将前驱体溶液喷涂至步骤20）制备的碳纳米管纸上，形成喷涂有镍盐的碳纳米管纸。采用静电喷涂工艺的参数为：电压为40kV，流速为4mL/h，喷丝头和接收装置之间的距离为15cm，喷涂时间为50min。将喷涂有镍盐的碳纳米管纸以2℃/min升温至270℃保持1.5h，再以5℃/min升温至650℃保持3.5h，得到镍纳米颗粒负载的碳纳米管纸。
步骤40）制备碳纳米管纸、锡复合纳米材料：将步骤30）制备的镍纳米颗粒负载的碳纳米管纸置于摩尔浓度为80mmol/L、温度为25℃的锡盐溶液中，保持8h，得到碳纳米管纸、锡复合纳米材料。其中，锡盐溶液为将乙酸亚锡溶于水中制得。
步骤50）制备碳纳米管纸、锡、石墨烯量子点复合纳米材料：采用静电喷涂工艺，将喷涂液喷涂在步骤40）制备的碳纳米管纸、锡复合纳米材料表面，并干燥，制成碳纳米管纸、锡、石墨烯量子点复合纳米材料。采用静电喷涂工艺的参数为：电压为10 kV，流速为2mL/h，喷丝头和接收装置之间的距离为10cm，时间为55min。喷涂液为质量浓度为0.9mg/mL的石墨烯量子点溶液。
制成的碳纳米管纸、锡、石墨烯量子点复合纳米材料中，制成的碳纳米管纸、锡、石墨烯量子点复合纳米材料中，碳纳米管的表面负载中空纳米球颗粒，所述的中空纳米球颗粒由Sn制成；中空纳米球颗粒表面以及碳纳米管纸中未被中空纳米球颗粒覆盖的表面负载石墨烯量子点层。碳纳米管、锡、石墨烯量子点复合纳米材料的厚度为30μm。
实施例5
采用碳纳米管纸、锡、石墨烯量子点复合纳米材料作为锂离子电池负极。该复合纳米材料的制备方法如下：
步骤10）制备碳纳米管（CNTs）分散液：将多壁碳纳米管溶质分散于N,N-二甲基乙酰胺溶剂，其中，溶质与溶剂的比例为1mg:9ml；
步骤20）制备碳纳米管纸：采用静电喷涂工艺，制备碳纳米管纸。其中，喷涂液为步骤10）制备的碳纳米管分散液。采用静电喷涂工艺的参数为：电压为35 kV，流速为2mL/h，喷丝头和接收装置之间的距离为35cm，喷涂时间为20min。接收装置为圆柱状转鼓，转鼓表面由350目的铜网组成，转鼓转速为300转/min。转鼓与真空泵相连。
步骤30）制备镍纳米颗粒负载的碳纳米管纸：将PAN和镍盐混合，制成前驱体溶液，其中，PAN和镍盐的质量比为1:0.4；前驱体溶液中，PAN的质量分数为4.5%。镍盐为乙酸镍。
采用静电喷涂工艺，将前驱体溶液喷涂至步骤20）制备的碳纳米管纸上，形成喷涂有镍盐的碳纳米管纸。采用静电喷涂工艺的参数为：电压为18 kV，流速为0.5mL/h，喷丝头和接收装置之间的距离为28cm，喷涂时间为15min。将喷涂有镍盐的碳纳米管纸以2℃/min升温至264℃保持3h，再以10℃/min升温至780℃保持2h，得到镍纳米颗粒负载的碳纳米管纸。
步骤40）制备碳纳米管纸、锡复合纳米材料：将步骤30）制备的镍纳米颗粒负载的碳纳米管纸置于摩尔浓度为35mmol/L、温度为60℃的锡盐溶液中，保持12h，得到碳纳米管纸、锡复合纳米材料。其中，锡盐溶液为将硫酸亚锡溶于乙醇溶液中制得。
步骤50）制备碳纳米管纸、锡、石墨烯量子点复合纳米材料：采用静电喷涂工艺，将喷涂液喷涂在步骤40）制备的碳纳米管纸、锡复合纳米材料表面，并干燥，制成碳纳米管纸、锡、石墨烯量子点复合纳米材料。采用静电喷涂工艺的参数为：电压为26kV，流速为0.5mL/h，喷丝头和接收装置之间的距离为28cm，时间为60min。喷涂液为质量浓度为1.2mg/mL的石墨烯量子点溶液。
制成的碳纳米管纸、锡、石墨烯量子点复合纳米材料中，制成的碳纳米管纸、锡、石墨烯量子点复合纳米材料中，碳纳米管的表面负载中空纳米球颗粒，所述的中空纳米球颗粒由Sn制成；中空纳米球颗粒表面以及碳纳米管纸中未被中空纳米球颗粒覆盖的表面负载石墨烯量子点层。碳纳米管、锡、石墨烯量子点复合纳米材料的厚度为35μm。
实施例6
采用碳纳米管纸、锡、石墨烯量子点复合纳米材料作为锂离子电池负极。该复合纳米材料的制备方法如下：
步骤10）制备碳纳米管（CNTs）分散液：将单壁碳纳米管溶质分散于甲醇溶剂，其中，溶质与溶剂的比例为1mg:3ml；
步骤20）制备碳纳米管纸：采用静电喷涂工艺，制备碳纳米管纸。其中，喷涂液为步骤10）制备的碳纳米管分散液。采用静电喷涂工艺的参数为：电压为15 kV，流速为3mL/h，喷丝头和接收装置之间的距离为18cm，喷涂时间为45min。接收装置为圆柱状转鼓，转鼓表面由450目的铜网组成，转鼓转速为350转/min。转鼓与真空泵相连。
步骤30）制备镍纳米颗粒负载的碳纳米管纸：将PAN和镍盐混合，制成前驱体溶液，其中，PAN和镍盐的质量比为1:0.15；前驱体溶液中，PAN的质量分数为3%。镍盐为硫酸镍。
采用静电喷涂工艺，将前驱体溶液喷涂至步骤20）制备的碳纳米管纸上，形成喷涂有镍盐的碳纳米管纸。采用静电喷涂工艺的参数为：电压为26kV，流速为1mL/h，喷丝头和接收装置之间的距离为22cm，喷涂时间为35min。将喷涂有镍盐的碳纳米管纸以1℃/min升温至275℃保持2.8h，再以5℃/min升温至680℃保持2.6h，得到镍纳米颗粒负载的碳纳米管纸。
步骤40）制备碳纳米管纸、锡复合纳米材料：将步骤30）制备的镍纳米颗粒负载的碳纳米管纸置于摩尔浓度为65mmol/L、温度为90℃的锡盐溶液中，保持2h，得到碳纳米管纸、锡复合纳米材料。其中，锡盐溶液为将氯化亚锡和乙酸亚锡按照质量比1:1溶于水中制得。
步骤50）制备碳纳米管纸、锡、石墨烯量子点复合纳米材料：采用静电喷涂工艺，将喷涂液喷涂在步骤40）制备的碳纳米管纸、锡复合纳米材料表面，并干燥，制成碳纳米管纸、锡、石墨烯量子点复合纳米材料。采用静电喷涂工艺的参数为：电压为18kV，流速为1.8 mL/h，喷丝头和接收装置之间的距离为12cm，时间为40min。喷涂液为质量浓度为0.7mg/mL的石墨烯量子点溶液。
制成的碳纳米管纸、锡、石墨烯量子点复合纳米材料中，制成的碳纳米管纸、锡、石墨烯量子点复合纳米材料中，碳纳米管的表面负载中空纳米球颗粒，所述的中空纳米球颗粒由Sn制成；中空纳米球颗粒表面以及碳纳米管纸中未被中空纳米球颗粒覆盖的表面负载石墨烯量子点层。碳纳米管、锡、石墨烯量子点复合纳米材料的厚度为45μm。
对上述2个对比例和6个实施例，分别进行导电性能、容量和循环稳定性测试。测试结果如表1所示。
表1
从表1可以看出：本发明实施例制备的碳纳米管纸、锡、石墨烯量子点复合纳米材料的导电性优于对比例。对比例1的导电性为32Ω/cm，而实施例4的导电性为11Ω/cm。实施例4的导电性远远优于对比例1。同时，本发明实施例制备的复合纳米材料的容量远远高于对比例。实施例4的容量为1536 mAhg-1，对比例1的容量为580mAhg-1。实施例4的容量是对比例1的3倍。本发明实施例制备的复合纳米材料的容量保持率也远远高于对比例。100次循环后，实施例4的容量保持率为96%，而对比例1只有45%。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域的技术人员应该了解，本发明不受上述具体实施例的限制，上述具体实施例和说明书中的描述只是为了进一步说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护的范围由权利要求书及其等效物界定。