本发明涉及锂离子电池负极技术领域，具体涉及的是一种锂离子电池负极用还原石墨烯氧化物/TiO2-B复合材料的制备方法。
背景技术：
碳材料是最早同时也是目前应用最为广泛的锂离子电池负板材料。碳材料的锂离子嵌入电位低，比容量高，导电性能好，循环性能好，不容易与有机溶剂反应，并且资源丰富，价格低廉，无毒无污染。然而碳材料质量比容量提升空间有限，而且其在高倍率和低温充电时易于形成锂枝晶，造成短路安全隐患。
作为二氧化钛的一种新结构TiO2-B，其具有大的比表面积和较大的层间距，可以满足锂离子的快速进入和脱出，是一种理想的电极材料，但其较低的电导率阻碍了其优良的电池性能的发挥。
由于将碳材料与TiO2-B复合，有可能利用碳材料良好的导电性能为TiO2-B提供快速的电子传输路径。因此，如何同时充分发挥碳材料和TiO2-B的性能优势，设计制备出高性能的复合材料显得尤为重要。
技术实现要素：
本发明提供了一种锂离子电池负极用还原石墨烯氧化物/TiO2-B复合材料的制备方法，其以还原石墨烯氧化物作为基底，充分发挥石墨烯高电导率和高比表面积的特性，通过水热法在其上原位生长高比表面积的TiO2-B纳米片，可以在还原石墨烯氧化物与TiO2-B纳米片间形成良好的连接，形成还原石墨烯氧化物/TiO2-B复合材料。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种锂离子电池负极用还原石墨烯氧化物/TiO2-B复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）以石墨烯氧化物悬浮液作为基底、金属碘化物溶液作为还原剂，以及钛前驱体溶液，按体积比为10∶20∶1的比例搅拌均匀，得到混合物；
（2）将混合物置于反应釜中，并于60～200℃下，加热3～80h，得到初产物；
（3）对初产物依次进行离心、洗涤、干燥、煅烧后，得到还原石墨烯氧化物/TiO2-B复合材料，其中，干燥时间为1~15h，干燥温度为100~700oC。
作为优选，所述石墨烯悬浮液的溶剂为水、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、N－乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、异丙醇、丙酮、甲醇、乙烯二醇、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、氯仿、二苄醚、乙醇中的一种或多种。
作为优选，所述金属碘化物为铝、镍、铁、铜、锌、锆、钴、钯、铋、铅、锡、锰、钒、铬、锂或者稀土的碘化物。
作为优选，所述金属点化物溶液的溶剂为水、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、N－乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、异丙醇、丙酮、甲醇、乙烯二醇、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、氯仿、二苄醚、乙醇中的一种或多种。
作为优选，所述钛前驱体溶液为TiCl3、TiCl4、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、异丙醇钛、P25中的一种或多种。
进一步地，所述金属碘化物溶液采用非氧化性酸将其pH值调节为0.1～7。
作为优选，所述非氧化性酸为盐酸、草酸、醋酸、氢溴酸的一种或多种。
作为优选，所述步骤（2）中，采用水浴、油浴、微波或超声的方式对混合物进行加热。
作为优选，所述步骤（3）中，采用真空干燥或者氮气保护气氛干燥。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明以还原石墨烯氧化物作为基底、金属碘化物溶液作为还原剂，配合钛前驱体溶液，利用合理的制备工艺（原料比例、工艺条件、参数）设计，充分发挥了石墨烯高电导率和高比表面积的特性，通过水热法在其上原位生长高比表面积的TiO2-B纳米片，可以在还原石墨烯氧化物与TiO2-B纳米片间，形成良好的连接，形成还原石墨烯氧化物/TiO2-B复合材料。
（2）本发明所制备的还原石墨烯氧化物/TiO2-B复合材料，既保留了碳材料嵌入电位低、比容量高、导电性能好、循环性能好的优势，又满足了TiO2-B锂离子的快速进入和脱出的条件。因此，本发明具有较好的应用前景，非常适合在锂离子电池负极技术领域内大规模推广应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。
本发明提供了一种锂离子电池负极用还原石墨烯氧化物/TiO2-B复合材料的制备方法，其通过溶剂热法，利用碘化物还原石墨烯氧化物，并在还原石墨烯氧化物表面原位生长TiO2-B纳米片。本发明的制备过程如下：
（1）以石墨烯氧化物悬浮液（溶剂优选为水、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、N－乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、异丙醇、丙酮、甲醇、乙烯二醇、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、氯仿、二苄醚、乙醇中的一种或多种）作为基底、金属碘化物溶液（金属碘化物为铝、镍、铁、铜、锌、锆、钴、钯、铋、铅、锡、锰、钒、铬、锂或者稀土的碘化物；其溶剂为水、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、N－乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、异丙醇、丙酮、甲醇、乙烯二醇、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、氯仿、二苄醚、乙醇中的一种或多种）作为还原剂，以及钛前驱体溶液（优选为TiCl3、TiCl4、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、异丙醇钛、P25中的一种或多种），按体积比为10∶20∶1的比例搅拌均匀，得到混合物；本实施例中，所述金属碘化物溶液采用非氧化性酸将其pH值调节为0.1～7，而该非氧化性酸为盐酸、草酸、醋酸、氢溴酸的一种或多种；
（2）将混合物置于反应釜中，并于60～200℃下，采用水浴、油浴、微波或超声的方式对混合物进行加热3～80h，得到初产物；
（3）对初产物依次进行离心、洗涤、干燥、煅烧后，得到还原石墨烯氧化物/TiO2-B复合材料，其中，采用真空干燥或者氮气保护气氛干燥，干燥时间为1~15h，干燥温度为100~700oC。
下面以两个实验案例来对本发明进行具体阐述。
案例1
实验组合为1ml TiCl3+10ml GO悬浮液+20ml FeI2酸性溶液(pH=1)，该材料制备的具体实施步骤如下：
（1）分别取1ml TiCl3水溶液（15wt%），10ml GO悬浮水液（4000r/min离心5min），20ml FeI2酸性溶液(pH=1，盐酸作为pH调节剂)，搅拌均匀后待用；
（2）将步骤（1）产物置于水热釜中，150℃下反应4h，得到初产物；
（3）将步骤（2）所得的初产物，用去离子和乙醇分别离心清洗4次，然后依次100℃干燥3h，300℃煅烧3h，即得到还原石墨烯氧化物/TiO2-B复合材料。
锂离子电池的制备方法：将活性物质钛酸锂纳米管材料、乙炔黑导电剂、粘结剂（PVDF）以 80:10:10的质量比混合，滴入适量N-甲基吡咯烷酮制成均匀的黑色浆料。用刮刀将其均匀的涂敷在铝箔集流器上，120˚C真空干燥12h后得到钛酸锂电极片。在氩气氛的手套箱中，锂箔为负极、上述方法制备的复合电极为正极、聚丙烯多孔膜为隔膜、1M LiPF6的混合溶液为电解液组装成纽扣电池。测试该复合电极的可逆容量和充放电循环性能。测试结果：本实施例制备的复合电极在5C倍率充放电下，首次放电比容量达到约192 mAh/g；经过100个循环后，容量保持量仍为165mAh/g，库伦效率约为100%。
改变复合电极的制备条件，其电池性能如下表1所示。
表1 不同成分复合电极电池性能
从表1可以看出，改变前驱体的成分，会直接影响复合材料的电池性能。特别是碘化物水溶液还原性较好时，所制备的还原石墨烯氧化物/TiO2-B复合材料的性能更好。这与石墨烯氧化物的还原程度和分散性有关。
案例2
按照案例1所述的步骤，采用1ml TiCl3水溶液（15 wt %），10ml GO悬浮水液（4000r/min离心5min），20ml FeI2酸性溶液(pH=1，盐酸作为pH调节剂)的优选组合，分别改变改变水热温度和时间，以及水热产物的干燥气氛、温度和时间，在其它条件不变的前提下，得到的复合材料性能如下表2所示。
表2 不同制备条件所得的复合电极电池性能
本发明以还原石墨烯氧化物作为基底、金属碘化物溶液作为还原剂，通过合理的制备工艺，使得所制备的还原石墨烯氧化物/TiO2-B复合材料，既保留了碳材料嵌入电位低、比容量高、导电性能好、循环性能好的优势，又满足了TiO2-B锂离子的快速进入和脱出的条件。因此，本发明具有突出的实质性特点和显著的进步。
上述实施例仅为本发明的优选实施方式之一，不应当用于限制本发明的保护范围，凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。