一种基于硫属亚铜化合物的纳米异质结太阳能电池及其制备方法与流程

一种基于硫属亚铜化合物的纳米异质结太阳能电池及其制备方法一、技术领域本发明涉及一种纳米异质结太阳能电池及其制备方法，具体地说是基于硫属亚铜化合物异质结的纳米太阳能电池及其制备方法。二、

背景技术：
自1959年第一块基于平面硅的集成电路发明以来，平面硅工艺一直主导着集成电路产业的发展。历经半个世纪的发展，集成电路已由包含五个电子元件的第一块集成电路板发展到超大规模集成电路，单个电路芯片集成的元件数达几亿甚至几十、上百亿个。集成电路发展的过程实际上就是器件特征尺寸不断缩小、集成度不断提高、性能价格比不断降低的过程。太阳能电池领域亦是如此。目前，硅基太阳能电池市场份额仍高达90％以上，然而居高不下的晶硅价格和其较低的吸收率推动人们在薄膜太阳能电池领域，尤其是无机物薄膜太阳能电池领域不断寻求新的突破。硫属亚铜化合物是一类环境友好且在地壳中含量丰富的过渡金属硫属化合物，由于阳离子缺陷，呈p型半导体特性，此外，其具有较高的吸收系数和优良的光电特性，因而在薄膜太阳能电池领域有着较为广泛的应用研究。通过传统高真空技术制备的Cu2S/CdS(IEEETrans.Electron.,1977,24,381)、Cu2-xSe/CdS(Appl.Phys.lett.,1985,46,1095)体系，是研究最早的薄膜太阳能体系之一。随着纳米技术的发展，基于Cu2S纳米晶的薄膜太阳能电池的研究也取得了显著的研究进展(NanoLett.,2008,8,2551)。尽管其光电转换效率仅1.6％，但是液相合成显著降低了其生产成本，基于纳米晶的薄膜太阳能电池仍然是目前的研究热点。相比薄膜材料，准一维纳米结构由于能更有效地降低光生载流子在缺陷、界面等处的复合，提高光生载流子分离与收集效率，在纳米太阳能电池性能提升方面功不可没。加州大学伯克利分校杨培东教授通过液相阳离子置换法，制备了基于单根CdS-Cu2S核壳结构的纳米太阳能电池，并获得了5.4％的转化效率(Naturenanotechnology,2011,6,568)。然而，有毒元素Cd的使用始终阻碍着该材料体系在太阳能电池领域市场化的步伐，人们正努力寻求可以环境友好的n型半导体材料，以取代CdS作为该类光伏体系的窗口层材料。n型半导体材料In2S3被认为是取代CdS的理想选择，其本体禁带宽度为2.0-2.2eV，与CdS接近。研究表明以In2S3为缓冲层的CIGS薄膜太阳能电池，转化效率已达到16.4％，和传统的以CdS为缓冲层的薄膜太阳能电池性能相当(Prog.Photovolt:Res.Appl.,2003,11,437)。本发明的发明人所在课题组也通过脉冲激光技术实现了有望应用于薄膜太阳能电池领域的n型In2S3薄膜的沉积(Mater.Res.Express,2015,2,056401；发明专利申请号：ZL201410500670.X)。三、

技术实现要素：
在现有技术存在的基础之上，本发明旨在构建基于硫属亚铜化合物的纳米异质结太阳能电池，在纳米太阳能电池发展领域有着重要的意义，所要解决的技术问题是以n型半导体材料In2S3作为窗口层材料，使其与硫属亚铜化合物形成异质结。本发明解决技术问题，采用如下技术方案：本发明基于硫属亚铜化合物的纳米异质结太阳能电池，其特点在于：是以上表面覆有绝缘层的硅基衬底为基底，在所述绝缘层上分散有硫属亚铜化合物准一维纳米结构，在所述硫属亚铜化合物准一维纳米结构的两端各沉积有第一金属薄膜电极和In2S3薄膜，所述硫属亚铜化合物准一维纳米结构与所述第一金属薄膜电极呈欧姆接触，与所述In2S3薄膜形成异质结；在所述In2S3薄膜上方沉积有第二金属薄膜电极，所述In2S3薄膜与所述第二金属薄膜电极呈欧姆接触。本发明的纳米异质结太阳能电池，其特点也在于：所述硫属亚铜化合物准一维纳米结构的化学结构式为Cu2-xA，其中A为硫元素或硒元素，0≤x≤0.25；所述硫属亚铜化合物准一维纳米结构为纳米线、纳米棒、纳米管或纳米带；所述硫属亚铜化合物准一维纳米结构的轴向长度不小于10μm，径向长度为100-1000nm。所述绝缘层为SiO2、Si3N4或HfO2；所述绝缘层的电阻率大于1×103Ω·cm、厚度为100-500nm。硅基衬底为p型硅片、n型硅片或本征硅片。所述In2S3薄膜的厚度为200-1000nm。所述第一金属薄膜电极为Au电极、Ti/Au复合电极、Cr/Au复合电极或Ni/Au复合电极；所述Au电极的厚度为30-100nm；所述Ti/Au复合电极、Cr/Au复合电极、Ni/Au复合电极分别是在厚度3-10nm的Ti、Cr、Ni上沉积有30-100nm厚的Au。所述第二金属薄膜电极为In电极、In/Au复合电极、Ag电极或Al电极；所述In电极、Ag电极或者Al电极的厚度为30-100nm；所述In/Au复合电极是在厚度为30-100nm的In上沉积有3-10nm厚的Au。所述In2S3薄膜与所述第一金属薄膜电极之间的最小距离为2-5μm，所述第二金属薄膜电极与所述第一金属薄膜电极之间的距离大于8μm。上述纳米异质结太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：(1)取上表面覆有绝缘层的硅基衬底作为基底，将硫属亚铜化合物准一维纳米结构分散在所述绝缘层上；(2)通过一次紫外曝光光刻和薄膜沉积技术，在硫属亚铜化合物准一维纳米结构的一端沉积有第一金属薄膜电极；(3)通过二次定位紫外曝光光刻和脉冲激光沉积技术，在硫属亚铜化合物准一维纳米结构的另一端沉积In2S3薄膜；将完成In2S3薄膜沉积的器件放入快速退火炉中，以惰性气体冲洗炉腔，然后对器件进行退火，退火气氛为N2或Ar，退火气压为0.02-0.04MPa，退火温度为300-350℃，退火时间为5-30min；(4)通过三次定位紫外曝光光刻和薄膜沉积技术，在In2S3薄膜上方沉积第二金属薄膜电极，即获得基于硫属亚铜化合物的纳米异质结太阳能电池。具体的，步骤(3)通过脉冲激光沉积技术沉积In2S3薄膜时，真空室的气压不高于5×10-3Pa，脉冲激光器的工作参数为：激光波长248nm，脉冲宽度25ns，激光能量为174mJ，激光频率为5Hz，镀膜时间为15-60min；使用的靶材为高纯In2S3粉末压制而成的本征靶材。具体的，步骤(2)第一金属薄膜电极的沉积方式为电子束蒸发，真空室气压不高于6×10-3Pa，蒸发速率为0.01-0.05nm/s；具体的，若步骤(4)中的第二金属薄膜电极为In电极或In/Au复合电极，则：In的沉积方式为热蒸发，真空室气压不高于6×10-3Pa，蒸发速率为0.1-0.5nm/s；Au的沉积方式为电子束蒸发，真空室气压不高于6×10-3Pa，蒸发速率为0.01-0.05nm/s；若步骤(4)中的第二金属薄膜电极为Ag电极或Al电极，则沉积方式为电子束蒸发，真空室气压不高于6×10-3Pa，蒸发速率为0.05-0.3nm/s。与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：1、本发明以液相合成的硫属亚铜化合物准一维纳米结构为基础，通过紫外曝光光刻、真空蒸发沉积等微电子工艺，构筑了Cu2-xA/In2S3纳米异质结太阳能电池。与此前报导的CuS/ITO肖特基结纳米太阳能电池相比(Nanotechnology2013,24,045402；中国专利：ZL201210053645.2)，p-n异质结内建电场更有利于光生载流子的分离与收集，能有效提升器件性能。2、本发明所制备的Cu2-xA/In2S3纳米异质结太阳能电池，完全使用环境友好的无机半导体材料，制备过程简单易行；3、本发明以液相合成的准一维纳米结构为基础，构建纳米异质结太阳能电池，与传统高真空蒸发技术相比，成本显著降低；4、本发明的器件制备通过传统微电子工艺过程实现，与现行硅工艺具有良好的兼容性，易于实现器件在现有集成电路芯片上的集成；5、本发明所制备基于硫属亚铜化合物纳米异质结太阳能电池，首次使用了一维纳米结构和薄膜组合的结构，可以方便的实现多个纳米太阳能电池的串并联。四、附图说明图1是本发明基于硫属亚铜化合物的纳米异质结太阳能电池的器件结构示意图；其中1为硅基衬底，2为绝缘层，3为硫属亚铜化合物准一维纳米结构，4为第一金属薄膜电极，5为In2S3薄膜，6第二为金属薄膜电极。图2是本发明实施例1中纳米异质结太阳能电池的器件SEM照片。图3为本发明实施例1中Cu2-xSe/In2S3薄膜异质结的光伏特性曲线，图中可以看出器件开路电压为0.2V，短路电流为1.15nA，填充因子为25％，转化效率达到～3.2％。图4为本发明实施例2中Cu2S/In2S3薄膜异质结的光伏特性曲线，图中可以看出器件开路电压为0.07V，短路电流为2.67nA，填充因子为21.5％，转化效率达到～1.61％。五、具体实施方式下面结合附图详细描述本发明基于硫属亚铜化合物准一维纳米结构与In2S3薄膜异质结纳米太阳能电池的制备方法，非限定实施例如下。实施例1参见图1，本发明的纳米异质结太阳能电池是以上表面覆有绝缘层2的硅基衬底1为基底，在绝缘层2上分散有硫属亚铜化合物准一维纳米结构3，在硫属亚铜化合物准一维纳米结构3的两端各沉积有第一金属薄膜电极4和In2S3薄膜5，硫属亚铜化合物准一维纳米结构3与第一金属薄膜电极4呈欧姆接触，与In2S3薄膜5形成异质结；在In2S3薄膜5上方沉积有第二金属薄膜电极6，In2S3薄膜5与第二金属薄膜电极6呈欧姆接触。具体的，本实施例所用硫属亚铜化合物准一维纳米结构为溶液法合成的Cu2-xSe纳米线；所用基底为带有300nmSiO2绝缘层的P型Si片，In2S3薄膜厚度为200nm，第一金属薄膜电极是厚度为50nm的Au电极，第二金属薄膜电极是厚度为50nm的In电极。本实施例纳米异质结太阳能电池的制备方法如下：将溶液法合成的Cu2-xSe纳米线超声分散在酒精溶液中，用滴管取少量溶液滴在清洁的带有300nmSiO2绝缘层的P型Si片上，使Cu2-xSe纳米线均匀分布在SiO2绝缘层上。待酒精挥发后，使用一次光刻技术和电子束蒸发技术在Cu2-xSe纳米线的一端制备厚度为50nm金电极，蒸镀时真空室气压为6×10-3Pa，蒸发速率为0.02nm/s；然后，使用二次定位紫外曝光技术和脉冲激光沉积技术在Cu2-xSe纳米线的另一端制备一个厚度为200nm的In2S3薄膜，镀膜时PLD真空室的气压为1×10-3Pa，脉冲激光器的工作参数为：激光波长248nm，脉冲宽度25ns，激光能量为174mJ，激光频率为5HZ，镀膜时间为40min；In2S3薄膜边缘距离金电极边缘的间距为4μm。将完成In2S3薄膜沉积的器件放入快速退火炉中进行退火处理30min，退火前需对快速退火炉用惰性气体N2预冲洗2次，退火气氛为N2，退火气压为0.02MPa，退火温度为300℃；最后通过三次定位紫外光刻技术和热蒸发在In2S3薄膜上制备厚度为50nm的In电极，蒸镀时真空室的气压为6×10-3Pa，蒸镀的速率为0.2nm/s。In电极边缘距离金电极边缘的间距为10μm。本实施例所制备的纳米太阳能电池的SEM图如图2所示。本实施例所制备的纳米太阳能电池在光强为30mW/cm2、波长532nm单色光照射下，呈现显著的光伏特性，如图3所示，其短路电流为1.15nA，开路电压为0.2V，填充因子为25％，转化效率为～3.2％。实施例2本实施例纳米异质结太阳能电池的制备方法与实施例1相同，区别仅在于本实施例所用硫属亚铜化合物准一维纳米结构为化学气相沉积法(CVD)生长的Cu2S纳米线。本实施例所制备的纳米太阳能电池在光强为50mW/cm2、波长405nm单色光照射下，呈现显著的光伏特性，如图4所示，其开路电压为0.07V，短路电流为2.67nA，填充因子为21.5％，转化效率为～1.61％。