一种可拉伸柔性电子器件的制备方法及产品与流程

本发明属于柔性电子领域，具体涉及通过柔性转印技术和梯度封装工艺，该方法用于制作携带超薄传感器的可穿戴电子产品。

背景技术：
随着可穿戴设备如手环的广泛普及，人们对未来可穿戴电子的期望值日益增加，超薄、超轻、便携实用已经是当前可穿戴柔性电子产品发展的主流。最新的柔性和可拉伸性电子研究在仿生电子皮肤和生物集成电子方面的进展很快，这需要与人的皮肤兼容性很好的材料，就像临时纹身一样。目前，携带传感器的“生物纹身”能监测人表皮的温度、褶皱运动、发出的红外线热量，从而获得有用的数据，依据以上数据能一次完成对人体状况的分析和评估。如何快速简单的制作一种超薄并且人体兼容性良好的可穿戴柔性电子设备，已经成为当前此领域的一大难题。将各类异质材料构成的元器件装配在柔性薄膜基底上从而获得柔性电子。柔性电子具有轻量化，机械可卷可弯可折等优良特点，柔性电子(FlexibleElectronics)在许多应用方向变得非常重要。在可穿戴设备越来越普及的趋势下，可与人体直接接触和相互作用的可穿戴式智能设备被普遍认为将成为下一阶段的智能设备的代表。具有可拉伸性的可拉伸电子(StretchableElectronics)就在该背景下应运而生。由于人类肌肤有很大的机械拉伸性，与柔性电子只能可卷可折相比，这类设备则更进一步，这类设备更柔软，具有更大的机械可拉伸性(至少>10％)。将柔软的、可大幅拉伸的弹性体(与皮肤的机械性能相似)引入到电子电路的概念之中，制作的电子系统便可以非常好地贴合到人类复杂的表面肌肤上，不会由于软硬不匹配带来任何的不适应，带来良好而舒适的体验。作为电子系统必须的组成部分，大多数电良导体都为脆硬材料(通过改进有机材料的方法也可以实现拉伸，但是此类方法得到的导电材料的导电率往往非常之低，故在此不再赘述)，使其变得可拉伸是一项挑战性的工作。美国科学院院士GeorgeWhitesides首先尝试用溅射的方法在其表面加工电极，由于应力不匹配，金属出现了很多裂纹，拉伸后导电性能不佳(N.Bowden,S.Brittain,A.G.Evans,J.W.Hutchinson,andG.M.Whitesides,Nature,393,pp.146-149,1998.)。后来，普林斯顿的学者发展了这一概念，提出了预拉伸的概念：先将弹性基底预先拉伸，然后将非常薄(亚微米厚度)的金属溅射或者蒸镀到其表面，最后释放弹性基底，形成一个连续的皱褶，从横截面上看就像一个波浪线一样(立体蜿蜒式，蜿蜒发展方向和基底垂直)。这样大大提高了金属电极在拉伸时的导电性能，开启了可拉伸电子研究的新契机(S.P.Lacour,S.Wagner,Z.Y.Huang,andZ.G.Suo,Appl.Phys.Lett.,82,pp.2404-2406,2003.)。之后，来自欧盟的学者则尝试直接将平面式波浪线(平面蜿蜒式，也称马蹄式弯曲线)的铜箔线直接压合于弹性基底或者封装在弹性基底之中，也可以使整个系统得到拉伸(平面蜿蜒式，蜿蜒发展方向和基底平行)。不过因铜箔比较厚，拉伸率相对其他方法比较有限(D.Brosteaux,F.Axisa,M.GonzalezandJ.Vanfleteren,IEEEElectronDeviceLett.,28,552–524,2007.[4]Y.Sun,W.M.Choi,H.Jiang,Y.Huang,andJ.A.Rogers,Nat.Nanotechnol.,1,201-207,2006.)。对于金属传感器部分的制作，传统的方法是使用图案光刻，或者用雕刻机切割出需要的图案，再在图案表面利用物理蒸镀或者化学刻蚀的方法，覆上一层另外的金属，用以增加其导电性能或者作为单纯的应力缓冲层来稳定机械结构。但是，也不可避免的存在许多工艺制作难度或者成本问题。例如，(1)光刻的成本就很高，不能广泛投入生产线；(2)用雕刻机的切割出的图案精度较低，只能达到200um，即使是直线也只可以达到100um。因此，需要开发一种工艺简单、成本低、成品性能优良的可拉伸柔性电子器件的制作工艺。

技术实现要素：
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种可拉伸柔性电子器件的制备方法及产品，其目的在于，在图案化导电薄膜两侧面贴附上应力缓冲层，再将导电薄膜加工成所需的图案或者电路，再在具有应力缓冲层的图案化导电薄膜两侧封装多层封装基底，巧妙改变多层封装基底的粘度和杨氏模量，以梯度封装的方式制备出可拉伸的柔性电子器件，本发明方法工艺简单、成本低、成品性能优良。为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种可拉伸柔性电子器件的制备方法，其特征在于，在导电薄膜两侧面均贴附上应力缓冲层，再将贴附有应力缓冲层的导电薄膜加工成设定的图案，获得待封装本体，在待封装本体两侧面对称设置多层封装基底，所述多层封装基底包括自待封装本体依次向外叠加的第一封装基底和第二封装基底，所述第一封装基底的杨氏模量大于所述第二封装基底，所述第一封装基底的粘度小于所述第二封装基底。以上发明构思中，可采用表面自带应力缓冲层材料的导电薄膜，或者用热压或刮膜或者涂布的方法在导电薄膜表面施加热固性高分子材料缓冲层，得到的缓冲层膜，即获得应力缓冲层。在实际工程实践中个，可使用等离子清洗机处理导电薄膜和高分子材料薄膜表面，再真空蒸镀上一层表面活性剂增加表面能，有利于应力缓冲层与导电薄膜的结合。对于自带塑料缓冲层的导电薄膜，则可直接采用雕刻方式加工获得图案化导电薄膜。国内外对于导电薄膜材料的选择，大都是铜箔或者直接蒸镀一层金，这是因为其导电性很好，薄膜状态的延展性也很好。铜箔相对较便宜，其厚度也在10um-35um，蒸镀金薄膜的厚度可以达到纳米量级，但是金的价格昂贵，最为大量投入生产不是太现实。另外，由于封装基底是柔性软材料，导电薄膜是金属材料，杨氏模量差3-4个数量级，整体在拉伸或者扭转时，会出现应力集中或者其它力学问题，导致其使用期大大减少。加入应力缓冲层则能较好解决该问题。在实际封装中，封装基底采用的是有机硅材料。这是因为有机硅具有较低的杨氏模量，良好的生物兼容性和透明性，其已经在柔性电子领域广泛应用。但是，目前发表的文献中，此类材料主要直接作为封装基底，并没有涉及改变其杨氏模量，使其更平稳的与金属材料之间良好的过渡。而且，仅靠原始的软弹性材料，可穿戴设备粘在表皮上的时间也不理想。实际情况下，可以调节巧妙设计封装基底的杨氏模量和粘度大小，再利用薄膜制作工艺，从中间到两侧依次刮粘杨氏模量逐渐降低的软弹性封装基底薄膜材料，就形成了中心对称的“三明治”结构。从中心的导电薄膜到两侧的软基底，杨氏模量逐渐降低，形成一个很好的梯度过渡结构，保证了整个器件的机械稳定性和可拉伸性，并且表面极大的粘性使其很容易附着在人表皮上，随之弯曲、拉伸、折叠等。良好的结构设计，能提高整个设备的质量。在工程实践中，根据实际情况，可以灵活改变各个封装基底层的厚度和杨氏模量，形成多梯度甚至无限梯度的封装本体，以能更好的适应和保护待封装的导电材料，这样的设计也可以被称为“无限梯度”封装。进一步的，所述封装基底还包括第三封装基底，所述第三封装基底贴附在所述第二封装基底上，所述第一封装基底、所述第二封装基底以及所述第三封装基底的杨氏模量依次减小，所述第一封装基底、所述第二封装基底以及所述第三封装基底的粘度依次增大。以上发明构思中，封装采用有梯度杨氏模量的多层结构，即“三明治”结构，中间的部分杨氏模量较大，弯曲程度和拉伸程度较小；向两侧逐渐降低，两侧的弯曲程度和拉伸程度较大，可以有效地减小应力集中导致的机械结构破坏等问题。所述第一封装基底、所述第二封装基底以及所述第三封装基底的粘度依次增大，这样的设计具有双向弯曲、减少应力集中并保护结构稳定性的优点。进一步的，采用激光雕刻、传统的光刻蚀、或者传统刀片雕刻方式将贴附有应力缓冲层的导电薄膜加工成设定的图案。工程实践中，使用激光雕刻机直接在导电薄膜表面雕刻出需要的图案。调节好激光的焦距，可以得到的宽度精度可以达到20um。使用的雕刻基底为原始的纯净软弹性材料，具有适当地粘弹性和柔软性，保证了导电薄膜能完全铺平，可减少雕刻的失误率。激光雕刻在精度上具有优势，使用激光雕刻机，雕刻图案的线宽可以达到20um，最小可以达到17um。可以结合相关作图软件，在导电薄膜或者塑料薄膜上雕刻出需要的图案。其设备操作简单，精度准确，唯一需要注意的就是激光焦距的调节，激光焦距取决于所雕刻薄膜的厚度。进一步的，所述导电薄膜的厚度为1微米～20微米。进一步的，所述第一封装基底、所述第二封装基底以及所述第三封装基底的材料为聚二甲基硅氧烷或者聚丙烯酰胺凝胶，其厚度为5微米～1000微米。实际上，所述第一封装基底、所述第二封装基底以及所述第三封装基底的厚度可以根据实际需要任意改变。进一步的，所述第一封装基底、所述第二封装基底以及所述第三封装基底的材料的杨氏模量为0.5～1MPa、0.1～0.5MPa、0.001～0.1MPa。这样的设计，具有应力过渡平和、减少应力集中并保护机械结构和电路稳定性的优点。进一步的，所述应力缓冲层的材料为高分子材料或者塑料，也可以是一些热固、塑性塑料，厚度为10微米～100微米。设计应力缓冲层具有使金属电路与封装材料之间应力平稳过渡的优点。按照本发明的第二个方面，还提供一种如上所述方法制备的可拉伸柔性电子器件。本发明中可使用制膜设备，制作出超薄的软材料薄膜，厚度在100um以内；导电薄膜厚度在20um以内；整个柔性电子器件的厚度可以在150um以内。如果需要测量拉伸效果，可以增加厚度，便于夹持。本发明制作的超薄柔性电子器件，可以长时间附着在的表皮上。在没有强度很大的破坏的情况下，附着时间长达至少长达十四天。期间可以通过传感器信号，反馈出体表皮传出的某些生理特征，如根据红外线得到温度变化，运动传感器得到肌肉的运动情况等。本发明的工艺制作流程适用于大部分基于软弹性材料封装的柔性电子器件的制作，尤其是贴合到人体表皮上的柔性器件。本发明中导电薄膜可以是金属薄膜，实际上，用导电材料制备的薄膜均是可行的，不限定为金属薄膜，譬如导电合金、导电纤维、ITO氧化铟锡玻璃以导电塑料等制备的薄膜均是可行的。总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：本发明的梯度封装工艺中，在图案化导电薄膜两侧设置杨氏模量和粘度不同的多层封装基底，封装基底为透明性、高弹性、可拉伸性的软弹性材料，通过改变封装基底材料的杨氏模量和粘度，达到工艺需要的柔软度和机械强度，多层封装基底相配合，使得制备的可拉伸柔性电子器件性能优良，具有良好的皮肤兼容性和透明性，本发明方法工艺方法简便，成本低，很适合大规模广泛的推广生产。本发明采用的具有粘度梯度结构的基底，可以作为实现曲面转印的中间转移层，杨氏模量小的一侧曲率大，适合作为外侧，实现曲面转印，良好的保护待转印部分结构稳定。本发明的实用性契合了当今柔性电子发展的主流，为发展中国家、发展中地区提供了很适合的制作方法和工艺，也为柔性电子的发展贡献了一份力量。附图说明图1是按照本发明方法所述的柔性电子元器件的制作工艺流程图；图2是本发明实施例制作的柔性电子元器件结构示意图；图3是本发明实施例的软弹性辅助基底材料的不同粘性区域性示意图。在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：101-激光光源201-金属薄膜202-软弹性辅助基底203-水溶性金属板载体301-梯度软弹性复合封装基底302-水溶性纸30-目标基底2012-图案化金属薄膜2011-应力缓冲层2021-第一粘性区2022-第二粘性区3011-第一封装基底3012-第二封装基底3013-第三封装基底具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。本发明方法主要包括如下步骤：首先，在导电薄膜两侧面均贴附上应力缓冲层，接着，再将贴附有应力缓冲层的导电薄膜加工成设定的图案，获得待封装本体，在待封装本体两侧面对称设置多层封装基底，所述多层封装基底包括自待封装本体依次向外叠加的第一封装基底和第二封装基底，所述第一封装基底的杨氏模量大于所述第二封装基底，所述第一封装基底的粘度小于所述第二封装基底。图1是按照本发明方法所述的柔性电子元器件的制作工艺流程图，图中，101为激光光源、201为金属薄膜、202为软弹性辅助基底、203为水溶性金属板载体、301为梯度软弹性复合封装基底、302为水溶性纸、30为目标基底。图2是本发明实施例制作的柔性电子元器件结构示意图，其中，2012是图案化金属薄膜，2011是和图案化金属薄膜紧密压合在一起的应力缓冲层，成分是高分子材料或者一些热固性、热塑性的塑料和橡胶(譬如为聚氨酯、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、热塑性聚氨酯等)，其杨氏模量低于金属传感器，有一个很好的应力过渡。3011为第一封装基底、3012为第二封装基底、3013为第三封装基，三层封装基底共同组成梯度软弹性复合封装基底301。所述第一封装基底3011、所述第二封装基底3012以及所述第三封装基底3013的材料为聚二甲基硅氧烷，也可以选择聚丙烯酰胺凝胶，其厚度均落在5微米～1000微米的区间内，具体的，所述第一封装基底3011、所述第二封装基底3012以及所述第三封装基底3013的厚度分别为5微米、1000微米以及400微米。所述第一封装基底、所述第二封装基底以及所述第三封装基底的材料的杨氏模量为1MPa、0.5MPa、0.001MPa。图3是本发明实施例的软弹性辅助基底材料的不同粘性区域性示意图，其中，2021为第一粘性区，2022为第二粘性区，即在软弹性辅助基底202上分了两个粘性不同的区域，利用控制梯度和粘度实现选择性转印。下面结合以上三幅附图，详细的阐述本发明方法。具体的，本发明方法的工艺流程可细分为如下步骤：(1)在水溶性金属板载体203上或者水溶性纸上，制备一层原始纯净的软弹性辅助基底202，该软弹性辅助基底为薄膜状，也可以根据图3所述的示意图设置具有区域性粘度不同的软弹性辅助基底202，软弹性辅助基底202用作承载金属薄膜的基底。软弹性辅助基底202厚度没有具体要求，激光雕刻机可以根据厚度调整焦距，达到最佳的雕刻效果。(2)将带有双面缓冲层的金属薄膜201，从一端轻轻贴压在软弹性辅助基底202上，保证两者之间不会有空隙残余，否则会影响激光雕刻机的调焦精度和切割效果。(3)将前两步得到的金属薄膜放置在激光雕刻机下，调整好焦距，在贴附有应力缓冲层的金属薄膜上雕刻出所需要的结构或者图案，获得待封装本体。(4)在水溶性纸302上依次制作譬如三层的梯度软弹性复合封装基底301，形成具有梯度杨氏模量和柔软度的“三明治”封装层结构，其厚度可以根据需要控制，5-1000um都可以。水溶性纸302和软弹性复合封装基底301组成目标基底30。(5)柔性转印：用上步骤中得到的“三明治”封装层结构或者说是梯度软弹性复合封装基底301压在激光雕刻所得的图案化金属薄膜2012上，稍加一点压力，再轻轻地移走目标基底30，金属薄膜图案会转移到“三明治”目标基底30上。金属薄膜多余部分则会留在原始的辅助基底上。该步为柔性转印，需要注意的是辅助基底202不同区域之间的粘度差异，辅助基底202与目标基底30之间的粘度差异，以及带有缓冲层的金属薄膜201分别与辅助基底202和目标基底30之间的范德华力的大小。(6)封装：上面几步得到附有图案化金属薄膜2012的“三明治”软弹性基底，只要完成最后另一侧“三明治”软弹性基底的封装即可。方法与第(4)步一样，按照以图案化金属薄膜为中心，对称制作相同层数的软弹性复合封装基底301，对应层的杨氏模量、柔软度和粘度都一样。最终得到中心对称，杨氏模量从中间到两边由大变小、且粘度从中间到两边由小变大的整体柔性结构。(7)最后，用纯水沾湿水溶性纸302，并去除，得到完整的柔性电子器件。最外侧的软弹性封装材料需要有很小的杨氏模量，很接近人的皮肤，才能有更好的兼容性。但是，也会有很大的粘度，再加之器件很薄，如果载体是金属的话，不容易完整方便地取下。所以，使用了一种水溶性纸(表面经过特殊处理，在浸水后可以溶解)302，在制作完成是，用纯水蘸湿，即可与软弹性封装材料轻易脱离，大大提高了工艺的完整度和器件的成功率。以上实施例中，金属薄膜是为铜薄膜。整个过程，都需要通过加热来固化软弹性材料，所以对解热温度和时间的掌握需要十分精确。如需对该器件进行试验和预数据采集，可以制作相对较厚的样本，使用相关仪器进行检测和记录。本发明介绍了一种新的柔性电子器件制作方法，其结合了激光雕刻、柔性转印、复合软弹性材料制作、薄膜制备、热压、刮膜、涂布、贴合等技术，该方法简单方便，低成本，易于应用。本发明中，金属薄膜的厚度为1微米～20微米。所述应力缓冲层的材料为高分子材料、热固塑料或者热塑性塑料，厚度为10微米～100微米。所述第一封装基底、所述第二封装基底的厚度范围均为5微米～1000微米、所述第一封装基底、所述第二封装基底以及所述第三封装基底的材料的杨氏模量分别为0.5～1MPa、0.1～0.5MPa、0.001～0.1MPa。实际工程实践中，金属薄膜的厚度、应力缓冲层的厚度、各个基底层的厚度以及杨氏模量均可在各自的范围内根据待制备产品的要求灵活选择和组合。本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。