技术领域本发明涉及一种钙钛矿晶体薄膜及其水蒸汽退火制备方法与应用。
背景技术：
近年来，有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池已经成为未来能源的一个新选择，其加工方法基于溶液工艺，在实验室中认证的光电转化效率已经突破了20％(Science,2015,348,1234；Science,2014,345,295；Science,2012,338,643；J.Am.Chem.Soc.2015,137,9210)。目前，该领域的研究主要集中在通过选择适当的制备方法，来形成高质量的钙钛矿晶体薄膜。传统的高温热退火工艺可以形成紧凑的钙钛矿晶体薄膜，但是由于该工艺会造成钙钛矿的分解以及能源消耗而不利于大规模产业化(Science,2015,350,944；J.Am.Chem.Soc.,2015,137,2674；Angew.Chem.Int.Ed.,2015,54,9705；J.Am.Chem.Soc.,2015,137,15540；Chem.Mater.,2015,27,227)。因此，寻找既可以形成紧密、高度结晶的钙钛矿薄膜，又可以通过简单和可靠的室温溶液处理方法进行加工，这是高性能钙钛矿太阳能电池的产业化方向。作为室温溶剂退火探索方案之一，有文献报道采用氯苯、DMF和DMSO等溶剂进行室温下的溶剂退火工艺实现了高质量的钙钛矿薄膜(J.Mater.Chem.A,2016,4,321)，但是它是采用有机溶剂，不符合绿色化学的发展要求，因此提供一种绿色环保并且廉价的钙钛矿晶体薄膜的制备方法至关重要。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种钙钛矿晶体薄膜及其水蒸汽退火制备方法与应用，本发明采用室温下水蒸汽退火制备钙钛矿晶体薄膜，所制备的钙钛矿晶体薄膜能够用于制备高效的钙钛矿太阳能电池。本发明所提供的钙钛矿晶体薄膜的制备方法，包括如下步骤：1)配制供体A和供体B的溶液，经搅拌得到钙钛矿前体溶液；所述供体A选自氯化铅、溴化铅、乙酸铅、硫氰酸铅和碘化铅中的任意一种；所述供体B选自甲基氯化铵、甲脒盐酸盐、甲基溴化铵、甲脒氢溴酸盐、甲基碘化铵和甲脒氢碘酸盐中的任意一种；2)在空气气氛中，将所述钙钛矿前体溶液旋涂于基底上，得到设有钙钛矿活性层的基底；3)所述设有钙钛矿活性层的基底经下述a)或b)或c)处理即得所述钙钛矿晶体薄膜：a)在空气中放置，直至所述钙钛矿活性层变为黑色；b)在空气中进行热退火，直至所述钙钛矿活性层变为黑色；c)在空气中，采用水蒸汽调控所述设有钙钛矿活性层的基底所在体系的湿度，对钙钛矿活性层进行水蒸汽退火处理，直至所述钙钛矿活性层变为黑色。上述的制备方法中，步骤1)中，所述供体A与所述供体B的摩尔比可为1：1～5，具体可为1：1；采用如下溶剂配制所述溶液：二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和γ-丁内酯中的任意一种；所述溶液中，所述供体A和所述供体B的总的质量百分含量为35～50％，具体可为40％。上述的制备方法中，步骤1)中，所述搅拌的时间可为3～24小时，具体可为10小时；所述搅拌在20℃～25℃的条件下进行，具体可为20℃或25℃。上述的制备方法中，步骤2)中，在所述旋涂过程中向所述基底上喷涂抗溶剂，所述抗溶剂能够促进钙钛矿薄膜的快速结晶；在开始喷涂的3～6秒喷涂所述抗溶剂，具体可在4.5秒时进行喷涂操作；所述抗溶剂可为甲苯、二甲苯、氯苯或乙醚，具体可为甲苯或氯苯。上述的制备方法中，步骤3)a)中，所述放置的温度可为20℃～25℃，相对湿度小于10％，如8％。上述的制备方法中，步骤3)b)中，所述热退火的温度为80～150℃，具体为100℃，相对湿度小于10％，如8％。上述的制备方法中，步骤3)c)中，所述水蒸汽退火处理在20℃～25℃的条件下进行；调控所述体系的相对湿度可为26～51％，具体可为36～43％；所述水蒸汽退火的时间可为15～120min，具体可为60min。上述制备方法制备的钙钛矿晶体薄膜也属于本发明的保护范围。本发明钙钛矿晶体薄膜可用于制备光伏器件，如薄膜半导体器件、钙钛矿发光器件、光探测器件、钙钛矿晶体管和钙钛矿激光器等。利用本发明钙钛矿晶体薄膜可制备如下结构的光伏器件，包括第一电极、与所述第一电极间隔开的第二电极、所述钙钛矿晶体薄膜、在所述第一电极和所述钙钛矿晶体薄膜之间设置的空穴传输层或者电子传输层，以及相应的在所述第二电极与所述钙钛矿晶体薄膜之间设置的电子传输层或者空穴传输层；所述光伏器件的结构具体可为氧化铟锡(ITO)/聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(简称PEDOT：PSS，BaytronPVPA14083，德国)/钙钛矿层/(6,6)-苯基C61丁酸甲基酯(PCBM)/氧化氨基修饰的苝酰亚胺衍生物(PDINO)/Al，即为钙钛矿太阳能电池。本发明具有如下优点：与加热促使钙钛矿层发生结晶相转变的传统方法相比，本发明制备钙钛矿晶体层时不需要加热；一方面，为钙钛矿材料在塑料柔性基底上的应用提供了可能性，另一方面，也降低了制备过程中的能耗。同时，本发明方法制备的钙钛矿晶体薄膜平整、结晶度好且在大面积内具有良好的均一性，使其在大面积钙钛矿太阳能电池的制备中具有很好的应用前景。利用该方法制备的平面异质结钙钛矿电池的光电转化效率达到16.4％，高于大多数热退火工艺得到的电池效率。附图说明图1为本发明实施例3中水蒸汽退火制备钙钛矿晶体薄膜的示意图。图2为本发明实施例3中钙钛矿层水蒸气退火时培养皿中相对湿度(RH％)随水的体积变化图。图3为本发明实施例1中空气下(25℃，RH％＝8％)制备的钙钛矿晶体薄膜的扫描电子显微镜形貌图。图4为本发明实施例2中热退火(100℃，10min，RH％＝8％)制备的钙钛矿晶体薄膜的扫描电子显微镜形貌图。图5为本发明实施例3中室温水蒸汽退火(25℃，60min，RH％＝36～43％)制备的钙钛矿晶体薄膜的扫描电子显微镜形貌图。图6为本发明实施例1-3制备的钙钛矿太阳能电池(ITO/PEDOT:PSS(BaytronPVPA14083，德国)/CH3NH3PbI3/PCBM/PDINO/Al)器件的结构示意图。图7为本发明实施例2和3制备的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压特征曲线(正反扫)。具体实施方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例1、空气中放置方式制备钙钛矿晶体薄膜将溅射有ITO的透明导电玻璃依次用洗洁精、自来水、去离子水、丙酮和异丙醇超声清洗两次，氮气吹干，立即放入紫外光臭氧表面处理设备(UVO)中处理20min，然后在4000rpm转速下旋涂PEDOT：PSS溶液(BaytronPVPA14083，德国)，在空气中晾干，得到空穴传输层，其厚度大约30nm。然后将PbI2和CH3NH3I按摩尔比1：1溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，溶液中PbI2和CH3NH3I的质量分数为40wt％，20℃下搅拌10小时，制得钙钛矿前驱体溶液。将钙钛矿前驱体溶液在5000rpm的转速下旋涂于空穴传输层上，在开始旋转4.5秒时滴加抗溶剂氯苯，促进钙钛矿晶体快速结晶出来，然后转移到空气中，在空气下(25℃，RH％＝8％)放置60min，得到黑色的钙钛矿层，厚度大约为300nm。之后把浓度为20mgmL-1的PCBM的氯苯溶液在1500rpm的转速下旋涂在上述钙钛矿层上。得到厚度约为20nm的电子传输层。然后将1mgmL-1的PDINO的甲醇溶液在3000rpm的转速下旋涂在上述的PCBM电子传输层上。得到厚度约为15nm的修饰层。最后在5×10-5Pa以下真空蒸镀厚度为100nm的Al做金属电极。本实施例所得器件结构为ITO/PEDOT:PSS/CH3NH3PbI3/PCBM/PDINO/Al，结构示意图如图6所示，在100mWcm-2的模拟太阳光照射下测量电流密度-电压(J-V)曲线，得到开路电压为0.93V，短路电流为7.67mAcm-2，填充因子为79.14％，光电转化效率为5.67％。本实施例制备的钙钛矿晶体薄膜的扫描电子显微镜形貌图如图3所示，由图3可以看出，钙钛矿层由碎小的晶块组成。实施例2、热退火方式制备钙钛矿晶体薄膜将溅射有ITO的透明导电玻璃用洗洁精、自来水、去离子水、丙酮和异丙醇依次超声清洗两次，氮气吹干，立即放入紫外光臭氧表面处理设备(UVO)中处理20min，然后在4000rpm转速下旋涂PEDOT：PSS溶液(BaytronPVPA14083，德国)，在空气中晾干，得到空穴传输层，其厚度大约30nm。然后将PbI2和CH3NH3I按摩尔比1：1溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，溶液中PbI2和CH3NH3I的质量分数为40wt％，25℃下搅拌10小时，制得钙钛矿前驱体溶液。将钙钛矿前驱体溶液在5000rpm的转速下旋涂于空穴传输层上，在开始旋转4.5秒时滴加抗溶剂氯苯，促进钙钛矿层快速结晶，然后转移到空气中，在热台上(100℃，RH％＝8％)热退火10min，得到黑色的钙钛矿层，厚度大约为300nm。之后把浓度为20mgmL-1的PCBM的氯苯溶液在1500rpm的转速下旋涂在上述钙钛矿层上。得到厚度约为20nm的电子传输层。然后将1mgmL-1的PDINO的甲醇溶液在3000rpm的转速下旋涂在上述覆盖有PCBM的钙钛矿层上。得到厚度约为15nm的修饰层。最后在5×10-5Pa以下真空蒸镀厚度为100nm的Al做金属电极。本实施例所得器件结构为ITO/PEDOT:PSS/CH3NH3PbI3/PCBM/PDINO/Al，结构示意图如图6所示，在100mWcm-2的模拟太阳光照射下测量J-V曲线，得到开路电压为0.87V，短路电流为19.38mAcm-2，填充因子为76.86％，光电转化效率为12.88％。本实施例制备的钙钛矿晶体薄膜的扫描电子显微镜形貌图如图4所示，由图4可以看出，钙钛矿层的晶块比实施例1中的晶块大，说明结晶性有一定的提高。实施例3、水蒸汽退火方式制备钙钛矿晶体薄膜本实施例制备钙钛矿晶体薄膜的方法如图1所示。将溅射有ITO的透明导电玻璃用洗洁精、自来水、去离子水、丙酮和异丙醇依次超声清洗两次，氮气吹干，立即放入紫外光臭氧表面处理设备(UVO)中处理20min，然后在4000rpm转速下旋涂PEDOT:PSS溶液(BaytronPVPA14083，德国)，在空气中晾干，得到空穴传输层，其厚度大约30nm。然后将PbI2和CH3NH3I按摩尔比1：1溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，溶液中PbI2和CH3NH3I的质量分数为40wt％，室温搅拌，制得钙钛矿前驱体溶液。将钙钛矿前驱体溶液在5000rpm的转速下旋涂于空穴传输层上，在开始旋转4.5秒时滴加抗溶剂氯苯，促进钙钛矿层快速结晶，然后转移到放置在空气下在培养皿中，向培养皿中加入一定体积(5、10、15或20μL)的液态水，在室温(25℃)和不同相对湿度(图2)下，退火时间分别为15、30、60、90和120min，得到黑色的钙钛矿层，厚度大约为300nm。经过对比试验得到最优湿度为36～43％(15μL水)，最佳退火时间为60min。之后把浓度为20mgmL-1的PCBM的氯苯溶液在1500rpm的转速下旋涂在上述钙钛矿层上。得到厚度约为20nm的电子传输层。然后将1mgmL-1的PDINO的甲醇溶液在3000rpm的转速下旋涂在上述覆盖有PCBM的钙钛矿层上。得到厚度约为15nm的修饰层。最后在5×10-5Pa以下真空蒸镀厚度为100nm的Al做金属电极。本实施例所得器件结构为ITO/PEDOT:PSS/CH3NH3PbI3/PCBM/PDINO/Al，结构示意图如图6所示，在最优条件下，在100mWcm-2的模拟太阳光照射下开路电压为1.00V，短路电流为20.91mAcm-2，填充因子为78.75％，光电转化效率为16.39％。本实施例制备的钙钛矿晶体薄膜的扫描电子显微镜形貌图如图5所示，由图5可以看出，实施3所得到的钙钛矿晶块最大，说明结晶度最高。