发光装置和图像显示装置的制作方法

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发光装置和图像显示装置的制作方法

本发明涉及具有发光元件和波长转换部件的发光装置以及具有该发光装置的图像显示装置。



背景技术:

近年来开始开发将(i)发光二极管(Light Emitting Diode,LED)等发光元件和(ii)将来自该发光元件的激发光转换为荧光的波长转换部件(例如在树脂中分散有荧光体颗粒的部件)组合而得的发光装置。该发光装置具有小型且电力消耗比白炽灯小的优点。由此,该发光装置作为各种图像显示装置或照明装置的光源被实用化。

作为这样的发光装置,一般使用组合了蓝色LED和黄色荧光体的结构。作为黄色荧光体,为了提高发光效率,广泛使用Ce激活YAG(钇铝石榴石)荧光体。

在将发光装置用作图像显示装置的背光源时,荧光体的发光光谱的半值宽度变窄,随之图像显示装置的颜色再现区域变广。但是,Ce激活YAG荧光体的发光光谱的半值宽度为100nm程度,较广。因此,将以Ce激活YAG荧光体作为黄色荧光体的方式的半导体发光装置用作图像显示装置的液晶背光源时,颜色再现区域的宽广度不充分。

具体来说,上述的图像显示装置对于在CRT(Cathode Ray Tube,阴极射线管)中使用的色域即sRGB的色域,能够覆盖大致整个区域。但是,上述图像显示装置对于在广色域液晶显示器中使用的色域即AdobeRGB的色域,覆盖率显著变低。

更具体来说,将使用Ce激活YAG黄色荧光体的方式的半导体发光装置用作液晶背光源的图像显示装置的色域,对于AdobeRGB的色域仅为70%程度的覆盖率。由此,上述半导体发光装置并不适用于广色域液晶显示器。

此处,sRGB的色域是指在CIE(Commission Internationale de l'Eclairage,国际照明委员会)1931色度坐标上,由(CIEx,CIEy)=(0.640,0.330)、(0.300,0.600)、(0.150,0.060)这3个色度点包围的三角形所定义的色域。

另一方面,AdobeRGB的色域是指在CIE1931色度坐标上,由(CIEx,CIEy)=(0.640,0.330)、(0.210,0.710)、(0.150,0.060)这3个色度点包围的三角形所定义的色域。对sRGB的色域和AdobeRGB的色域进行比较,AdobeRGB的色域中,绿色的颜色再现区域大幅变宽。

作为用作与AdobeRGB对应的广色域液晶显示器的背光源的半导体发光装置,适合使用将绿色荧光体和红色荧光体这2色的荧光体组合的结构。进而,优选这些荧光体的发光光谱的半值宽度较窄。

例如在专利文献1和2中,公开了作为荧光体组合使用了Eu激活βSiAlON荧光体和Mn4+激活氟络合物的半导体发光装置的内容。根据该组合,与现有技术中通常的作为荧光体使用黄色荧光体的结构相比,在构成图像显示装置时能够实现广颜色再现区域。

这是因为,Eu激活βSiAlON荧光体的发光光谱的半值宽度和Mn4+激活氟络合物荧光体的发光光谱的半值宽度均比Ce激活YAG荧光体的发光光谱的半值宽度窄。具体来说,Eu激活βSiAlON荧光体的发光光谱的半值宽度为55nm以下。Mn4+激活氟络合物荧光体的半值宽度为10nm以下。

如上所述,Eu激活βSiAlON荧光体的发光光谱的半值宽度为55nm以下,比Ce激活YAG黄色荧光体的发光光谱的半值宽度窄。但是,通过与发光光谱的半值宽度更窄的荧光体组合,能够实现颜色再现区域更广的图像显示装置。

专利文献3中,公开了将发出绿色光的量子点荧光体和发出红色光的量子点荧光体这2种荧光体与蓝色LED组合的结构。但是,专利文献3中记载的结构中,存在发出红色光的量子点荧光体吸收发出绿色光的量子点荧光体的绿色光,发光装置的发光效率显著下降的问题。

在专利文献4~6中,公开了作为分散在波长转换部件中的荧光体,使用组合量子点荧光体和Mn4+激活氟络合物荧光体的结构。Mn4+激活氟络合物荧光体与量子点荧光体不同,不会吸收绿色光。由此,根据 专利文献4~6中记载的结构,能够解决发出绿色光的荧光体所发出的绿色光被发出红色光的荧光体吸收的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:WO2009/110285号公报(2009年9月11日公开)

专利文献2:日本特开2010-93132号公报(2010年4月22日公开)

专利文献3:日本特开2011-142336号公报(2011年7月21日公开)

专利文献4:日本特开2012-163936号公报(2012年8月30日公开)

专利文献5:日本特表2013-519232号公报(2013年5月23日公开)

专利文献6:日本特表2013-534042号公报(2013年8月29日公开)



技术实现要素:

发明要解决的技术问题

但是,本申请的发明者们发现:当在发光装置中组合使用量子点荧光体和Mn4+激活氟络合物荧光体时,存在从Mn4+激活氟络合物荧光体的表面产生的氟引起的氟生成物攻击量子点荧光体,导致发光效率显著下降的问题。对于该问题,专利文献4~6中均没有公开。

本发明的目的在于提供能够抑制量子点荧光体的劣化的发光装置和使用该发光装置的图像显示装置。

用于解决问题的技术方案

为了解决上述技术问题,本发明的一个方面的发光装置包括:发出蓝色光的发光元件;包含由上述蓝色光激发而发出红色光的Mn4+激活氟络合物荧光体的第一波长转换部件;和包含由上述蓝色光激发而发出绿色光的量子点荧光体的第二波长转换部件,上述第一波长转换部件与上述第二波长转换部件在空间上分离。

发明效果

根据本发明的一个方面,能够抑制发光装置所具有的量子点荧光 体的劣化。

附图说明

图1是表示实施方式1的发光装置的结构的截面图。

图2是表示Mn4+激活氟络合物荧光体的发光光谱和激发光谱的图表。

图3是表示量子点荧光体的发光光谱和激发光谱的图表。

图4是表示本发明的一实施例的发光装置的发光光谱的图表。

图5是表示本发明的另一实施例的发光装置的结构的截面图。

图6是表示本发明的又一实施例的发光装置的结构的截面图。

图7是表示比较例的发光装置的结构的截面图。

图8是表示另一比较例的发光装置的结构的截面图。

图9是表示用于评价实施例和比较例的发光装置的可靠性的实验的结果的表。

图10(a)是实施方式2的图像显示装置的分解立体图,图10(b)是具有图10(a)所示的图像显示装置的液晶显示装置的分解立体图。

图11是表示图10(a)所示的图像显示装置所具有的滤色片的透射光谱的图表。

图12(a)是表示一实施例的图像显示装置的特性的表。图12(b)是对上述实施例的图像显示装置的色域和AdobeRGB的色域进行比较的图表。

附图标记说明

10、10A、10B、10C、10D 发光装置

11 发光元件

12 Mn4+激活氟络合物荧光体

13 量子点荧光体

17 第一波长转换部件

19 第二波长转换部件

100 图像显示装置。

具体实施方式

〔实施方式1〕

以下基于图1~图9说明实施方式1。本实施方式中,说明能够抑制量子点荧光体的劣化的发光装置。

(发光装置10)

图1是表示本实施方式的发光装置10的结构的截面图。如图1所示,发光装置10包括发出蓝色光的发光元件11、第一波长转换部件17和第二波长转换部件19。

第一波长转换部件是由蓝色光激发而发出红色光的Mn4+激活氟络合物荧光体12分散在第一分散件16中而得到的部件。第二波长转换部件是由蓝色光激发而发出绿色光的量子点荧光体13分散在第二分散件18中而得到的部件。

第一波长转换部件17在内部密封有发光元件11。此外,第二波长转换部件19与发光元件11相对。因此,发光元件11发出的蓝色光照射到包含于第一波长转换部件17的Mn4+激活氟络合物荧光体12和包含于第二波长转换部件19的量子点荧光体13。

蓝色光照射到的Mn4+激活氟络合物荧光体12和量子点荧光体13被激发,分别发出红色光或绿色光。由此,发光装置10发出由(i)发光元件11所发出的蓝色光、(ii)Mn4+激活氟络合物荧光体12所发出的红色光和(iii)量子点荧光体13所发出的绿色光混色而得到的白色光。

发光装置10还包括作为印刷配线基板的基板14和树脂框15。发光元件11和树脂框15载置在基板14上。

树脂框15作为用于将第一波长转换部件17与第二波长转换部件19在空间上分离的间隔物起作用。具体来说,在树脂框15的与基板14垂直的方向上的高度大于第一波长转换部件17的与基板14垂直的方向上的高度。第二波长转换部件19载置在树脂框15之上。

通过采用这样的结构,在第一波长转换部件17与第二波长转换部件19之间设置有空间20。即,第一波长转换部件17与第二波长转换部件19在空间上被分离。

此外,发光元件11被密封在第一波长转换部件17的内部,第二波长转换部件19隔着空间20与第一波长转换部件17相对,因此发光 元件11与第二波长转换部件19之间的距离大于发光元件11与第一波长转换部件17之间的距离。另外,发光元件11也可以配置在第一波长转换部件17的外部。

(发光元件11)

发光元件11是发出作为激发光的蓝色光的发光元件。作为发光元件11,只要是发出由后述的Mn4+激活氟络合物荧光体12和量子点荧光体13吸收而产生荧光的一次光(蓝色光)的发光元件,则没有特别限定。作为发光元件11,能够使用例如氮化镓(GaN)类半导体。

从发光元件11发出的蓝色光的峰值波长优选为420nm以上且480nm以下。在蓝色光的峰值波长为420nm以上且480nm以下的范围内时,发光元件11的发光效率变高,因此发光装置10的发光效率也变高。

此外,蓝色光的峰值波长更优选为440nm以上且460nm以下。在蓝色光的峰值波长为440nm以上且460nm以下时,发光元件11的发光效率特别高。此外,在蓝色光的峰值波长为440nm以上且460nm以下时,蓝色光的峰值波长与后述的Mn4+激活氟络合物荧光体12的激发光谱和后述的蓝色滤色片126b的透射光谱的波长匹配性好。由此,能够进一步提高发光装置10的发光效率。

(Mn4+激活氟络合物荧光体12)

如上所述,Mn4+激活氟络合物荧光体12是被发光元件11所发出的蓝色光激发而发出红色光的荧光体。Mn4+激活氟络合物荧光体12的发光光谱的半值宽度为10nm以下。

此外,发光元件11密封在第一波长转换部件17的内部。因此,发光元件11所发出的蓝色光能够高效地入射至第一波长转换部件17所包含的Mn4+激活氟络合物荧光体12而转换波长。

作为Mn4+激活氟络合物荧光体12,例如能够使用由以下的通式(A)或通式(B)表示的荧光体。

通式(A):MI2(MII1-hMnh)F6

上述通式(A)中,MI包含Li、Na、K、Rb和Cs中的至少1种碱金属元素。MII包含Ge、Si、Sn、Ti和Zr中的至少1种4价金属元素。此外,h的值的范围是0.001≤h≤0.1。

通式(A)中,基于发光强度的高度和荧光体结晶的稳定性的高度,MI优选是K。此外,基于同样的理由,MII优选包含Ti或Si。

此外,在通式(A)中,h的值表示Mn的组分比(浓度),即Mn4+的浓度。h的值低于0.001时,作为发光离子的Mn4+的浓度不足,Mn4+激活氟络合物荧光体12所发出的红色光的亮度不足。此外,在h的值超过0.1时,Mn4+的浓度过剩,因此由于浓度消光等,Mn4+激活氟络合物荧光体12所发出的红色光的亮度大幅下降。

即,由通式(A)表示的Mn4+激活氟络合物荧光体是K2(Ti1-hMnh)F6或K2(Si1-hMnh)F6,h优选为0.001以上且0.1以下。

通式(B):MIII(MII1-hMnh)F6

在上述通式(B)中,MIII包含Mg、Ca、Sr和Ba中的至少1种碱土金属元素。MII包含Ge、Si、Sn、Ti和Zr中的至少1种4价的金属元素。此外,0.001≤h≤0.1。

在通式(B)中,荧光体的发光效率高,由于热和外力不易劣化,因此优选MIII至少包含Ba。基于同样的理由,MII优选包含Ti或Si。此外,在通式(B)中,表示Mn的组分比(浓度)的h的值与上述通式(A)中的h相同,优选为0.001≤h≤0.1。

即,由通式(B)表示的Mn4+激活氟络合物荧光体12是Ba(Ti1-hMnh)F6或Ba(Si1-hMnh)F6,h优选为0.001以上且0.1以下。

特别是,在Mn4+激活氟络合物荧光体12由通式(A)和(B)的任一者的形式表示时,只要MII为Si,则荧光体对水的溶解度低,荧光体的耐水性变高,因此更为优选。

Mn4+激活氟络合物荧光体12的发光光谱的半值宽度,在Mn4+激活氟络合物荧光体12由通式(A)和通式(B)的任一通式表示时,均为10nm以下,极窄。其原因是作为发光离子的Mn4+的性质。

(量子点荧光体13)

为了使绿色的颜色再现区域比专利文献1和2中记载的半导体发光装置广,考虑作为绿色荧光体使用量子点荧光体的结构。量子点荧光体通过使量子点的粒径一致,能够使发光光谱的半值宽度理论上变窄15nm左右。此外,半值宽度为40nm以下程度的窄线宽的绿色荧光体已得到实现。

由此,通过作为绿色荧光体使用量子点荧光体13,绿色荧光体的发光光谱的半值宽度为55nm左右,与专利文献1或2中记载的荧光体的组合相比,能够进一步扩大绿色的颜色再现区域。

如上所述,量子点荧光体13是由发光元件11发出的蓝色光激发而发出绿色光的荧光体。量子点荧光体13所发出的绿色光的发光光谱的峰值波长优选为520nm以上且540nm以下。在量子点荧光体13的发光光谱的峰值波长低于520nm或超过540nm时,在将发光装置10用作图像显示装置的背光源的情况下,对于AdobeRGB的色域的覆盖率变差等,图像显示装置的颜色再现性变差。

此外,量子点荧光体13的发光光谱的半值宽度为25nm以上。如果这样设计,则在量子点荧光体13的制造工序中,允许的粒径的偏差范围变大。结果,能够提高量子点荧光体13的制造中的生产率,将量子点荧光体13的制造成本以及发光装置10的制造成本抑制得较低。

在本实施方式中,如上所述,Mn4+激活氟络合物荧光体12的发光光谱的半值宽度为10nm以下,极窄。因此,即使量子点荧光体13的发光光谱的半值宽度较广,量子点荧光体13的发光光谱和Mn4+激活氟络合物荧光体12的发光光谱的重叠也较小。因此,使用发光装置10的图像显示装置的颜色再现性不易下降。即,即使将量子点荧光体13的发光光谱的半值宽度限定在25nm以上,也能够实现具有高颜色再现性的图像显示装置。

构成量子点荧光体的半导体结晶材料优选是能够高效地发出可见光的荧光体材料。作为这样的材料,例如能够举出II-VI族化合物半导体、III族氮化物半导体、黄铜矿材料。更具体来说,量子点荧光体优选以CdSe、CdS、CdTe、InP、InN、AlInN、InGaN、AlGaInN、CuInGaSe中的任一者为主要成分。

通过调节量子点荧光体的粒径或物质组成,能够调节量子点荧光体的能带隙,得到各种波长的荧光。

(第一分散件16的材质)

第一分散件16是在第一波长转换部件17中使Mn4+激活氟络合物荧光体12分散的分散件。第一分散件16的材质没有特别限定,因为制造处理时的温度为低温,所以优选使用甲基类硅树脂、苯基类硅树 脂、环氧类树脂、丙烯酸类树脂、倍半硅氧烷类UV固化树脂等树脂材料。

第一分散件16曝露于发光元件11所发出的蓝色光中。由此,第一分散件16优选由对于短波长区域的光的透明性高且耐光性和耐热性高的材料构成。具体来说,构成第一分散件16的材料优选是硅树脂,特别优选稳定的甲基类硅树脂。特别是在甲基类硅树脂中,由于对光和热的耐性特别高,构成第一分散件16的材料优选是二甲基硅树脂。

第一波长转换部件17中的第一分散件16和Mn4+激活氟络合物荧光体12的优选混合比率如下所述。在使第一分散件16的重量为100重量%时,优选使Mn4+激活氟络合物荧光体12按重量比以1~60重量%的范围内的混合比率混合。此外,在使第一分散件16的重量为100重量%时,更优选使Mn4+激活氟络合物荧光体12按重量比以5~30重量%的范围内的混合比率混合。

(第二分散件18的材质)

第二分散件18是在第二波长转换部件19中使量子点荧光体13分散的分散件。第二分散件18的材质没有特别限定,但因为制造处理时的温度为低温,所以能够优选使用甲基类硅树脂、苯基类硅树脂、环氧类树脂、丙烯酸类树脂、倍半硅氧烷类UV固化树脂等树脂材料。

量子点荧光体13存在由于空气中的氧或热而失活的可能性。由此,第二分散件18优选以阻气性高且处理温度低的材料构成。具体来说,构成第二分散件18的材料,优选是苯基类硅树脂、丙烯酸类树脂、倍半硅氧烷类UV固化树脂等。此外,由于处理温度低且容易加工成所需的形状,构成第二分散件18的材料更优选为丙烯酸类树脂。

第二波长转换部件19中的第二分散件18和量子点荧光体13的优选混合比率如下所述。在使第二分散件18的重量为100重量%时,优选将量子点荧光体13按重量比以0.1~30重量%的范围内的混合比率混合。此外,在使第二分散件18的重量为100重量%时,更优选将量子点荧光体13按重量比以0.5~20重量%的范围内的混合比率混合。

(发光装置10的效果)

Mn4+激活氟络合物荧光体12被强蓝色光激发时,由于转换波长时的能量损失即史托克能量损失引起的发热等,从表面产生微量的氟。 从Mn4+激活氟络合物荧光体12产生的氟成为氟气或氟生成物。作为氟生成物的例子,能够举出氟与水分反应而生成的氢氟酸。

在分散有Mn4+激活氟络合物荧光体12的第一分散件16中分散有量子点荧光体13时,上述氟生成物会攻击量子点荧光体13,导致量子点荧光体13的发光效率显著下降。

已知由于量子点荧光体与氧气接触,量子点荧光体的发光效率会下降。但是,在将量子点荧光体作为发光装置的荧光体与Mn4+激活氟络合物组合使用,且量子点荧光体和Mn4+激活氟络合物被强激发光激发时,由于从Mn4+激活氟络合物产生的氟生成物,量子点荧光体的发光效率下降,这是本申请的发明者们通过反复进行发光装置的试作实验而首次发现的。

在发光装置10中,如上所述,将量子点荧光体13分散在与分散有Mn4+激活氟络合物荧光体12的第一分散件16不同的分散件即第二分散件18中。在发光装置10中,将第一分散件16与第二分散件18隔开空间20配置。

由此,上述氟生成物不易到达量子点荧光体13,因此能够有效地抑制氟生成物对量子点荧光体13的攻击。

此外,量子点荧光体13的粒径为几nm~几十nm。另一方面,Mn4+激活氟络合物荧光体12的粒径为几μm~几十μm。因此,量子点荧光体13的反应性比Mn4+激活氟络合物荧光体12高,容易由于热而劣化。

进而,红色光与蓝色光的能量差大于绿色光与蓝色光的能量差。因此,发出红色光的荧光体即Mn4+激活氟络合物荧光体12,与发出绿色光的荧光体即量子点荧光体13相比较,由上述史托克能量损失引起的发热较大。

在发光装置10中,如上所述,第二波长转换部件19与第一波长转换部件17相比配置在远离发光元件11的位置。因此,容易由于热而劣化且发热较小的量子点荧光体13与Mn4+激活氟络合物荧光体12和发光元件11隔开间隔。

由此,上述发光装置10的结构具有能够抑制从发光元件11和Mn4+激活氟络合物荧光体12产生的热导致量子点荧光体13劣化的效果。

(Mn4+激活氟络合物荧光体12的制造例)

参照图2说明Mn4+激活氟络合物荧光体12的制造例。图2是表示通过以下的制造例R1制造出的Mn4+激活氟络合物荧光体12的发光光谱和激发光谱的图表。

(制造例R1:Mn4+激活氟络合物荧光体12的制造例)

通过以下步骤调制上述通式(A)中MI为K、MII为Si、h=0.06的Mn4+激活氟络合物荧光体12。

首先,在氯乙烯树脂制的反应槽的中央设置氟树脂类离子交换膜的分隔件(隔膜),在隔着离子交换膜的2室的各个中均设置有为铂金板的阳极和阴极。在反应槽的阳极侧放入溶解了氟化锰(II)的氢氟酸水溶液,在阴极侧放入氢氟酸水溶液。

将上述阳极和阴极与电源连接,以电压3V、电流0.75A进行电解。在电解结束后,在阳极侧的反应液中过剩地添加使得氢氟酸水溶液饱和的氟化钾溶液,则生成黄色的固体生成物K2MnF6。过滤并回收该固体生成物,从而得到K2MnF6

接着,将4.8g的二氧化硅溶解在100cm3的48质量%氢氟酸水溶液中,调制出含有氟化硅的水溶液。使该水溶液放冷至室温,之后放入带盖的树脂容器中,在保持为70℃的水浴中保持1个小时以上使其加温。在该含氟化硅的水溶液中加入1.19g的上述K2MnF6粉末并搅拌使其溶解,调制出含有氟化硅和K2MnF6的水溶液(第一溶液)。

此外,将13.95g的氟化钾溶解在40cm3的48质量%氢氟酸水溶液中,使其放冷至室温,调制出含有氟化钾的水溶液(第二溶液)。

之后,在搅拌后的第一溶液中用约2.5分钟一点一点地添加第二溶液,搅拌10分钟左右,则生成淡橙色的固体。过滤该固体生成物,将过滤后的固体生成物用少量的20质量%氢氟酸水溶液清洗。之后,进一步用乙醇清洗固体生成物,之后进行真空干燥。通过以上的工序,得到15.18g的Mn4+激活氟络合物荧光体。

利用RIGAKU(有限公司)制造的X射线衍射装置,使用Cu的K-α线获得上述Mn4+激活氟络合物荧光体的X射线衍射图案,确认生成了K2SiF6相。

此外,测定上述Mn4+激活氟络合物荧光体的发光光谱。具体来说, 首先,将上述Mn4+激活氟络合物荧光体通过攻丝而最密填充于尺寸为宽度10mm×长度10mm×深度50mm的石英胞(cell)中。之后,对石英胞内的Mn4+激活氟络合物荧光体,使用荧光分光光度计(堀场制作所(有限公司)制成的Fluoromax4),测定由波长445nm的光激发时的发光光谱。

测定的结果是,对于上述Mn4+激活氟络合物荧光体,得到图2中实线所示的发光光谱。分析图2所示的发光光谱而得的结果是能够确认上述Mn4+激活氟络合物荧光体的发光光谱的峰值波长为630nm,半值宽度为8nm。

此外,在使激发光的波长变动时,通过将上述Mn4+激活氟络合物荧光体的峰值波长630nm的发光强度按照激发波长进行标绘,得到图2中虚线所示的激发光谱。

(量子点荧光体13的制造例)

参照图3说明量子点荧光体13的制造例。图3是表示由以下的制造例QD1-1制造出的量子点荧光体的发光光谱和激发光谱的图表。

得到量子点荧光体的工序没有特别限制,能够使用公知的量子点荧光体的制造方法。从方法简便有低成本的观点出发,优选使用化学合成法。化学合成法中,将含有生成物质的构成元素的多个起始物料分散在介质中,在此基础上使它们反应,从而能够得到目标的生成物质。

作为这样的化学合成法,例如能够举出溶胶凝胶法(胶质法)、热皂法、反胶束法、溶剂热法、分子前体法、水热合成法或熔剂法等。从能够很好地制造由化合物半导体材料构成的半导体纳米颗粒的观点出发,优选使用热皂法(hot soap)。

以下表示使用热皂法制造具有CdSe芯和ZnS壳的CdSe/ZnS半导体的为纳米颗粒的量子点荧光体的方法的一个例子。

(制造例QD1-1:峰值波长535nm、半值宽度35nm的量子点)

首先,合成CdSe芯。在3ml的三辛基磷(TOP)中,在非活性气氛中混合1mmol的硒化三辛基磷(TOPSe)和1mmol的二甲基镉,得到混合溶液。

接着,将5g的酸化三辛基磷(TOPO)在氮气氛中注入加热至350℃ 的上述混合溶液。上述混合溶液的温度下降至约260℃,并且与TOPO反应,形成CdSe纳米晶体。使上述混合溶液和TOPO反应70分钟后,将反应溶液立即冷却至室温,使反应停止。

对于该反应溶液,将包括(i)通过添加作为贫溶剂的脱水乙醇10ml而使量子点荧光体析出的操作;(ii)通过以4000rpm进行10分钟的离心分离而使量子点荧光体沉淀的操作;和(iii)通过添加脱水甲苯而使量子点荧光体再溶解的操作这3个操作的分级工序进行5次。通过上述的分级工序,在上述反应溶液内合成出CdSe芯,得到CdSe芯溶液。

接着,合成ZnS壳。在通过上述方法合成出的CdSe芯溶液中,添加作为壳层的原料的包含3mmol的醋酸锌和3mmol的硫黄的3ml的TOP溶液,在150℃使其反应2小时后,冷却至室温。由此,能够得到CdSe/ZnS的量子点荧光体。

测定通过上述流程制作出的CdSe/ZnS量子点(以下称为制造例QD1-1的量子点)的发光光谱。具体来说,首先,将在甲苯溶液中分散有制造例QD1-1的量子点的溶液填充于尺寸为宽度10mm×长度10mm×深度50mm的石英胞中。然后,对上述石英胞内的CdSe/ZnS量子点,使用荧光分光光度计(堀场制作所(有限公司)制成的Fluoromax4),测定由波长445nm的光激发时的发光光谱。

测定的结果是,对于制造例QD1-1的量子点荧光体,得到图3中实线所示的发光光谱。分析图3所示的发光光谱的结果能够确认,制造例QD1-1的量子点荧光体的发光光谱的峰值波长为535nm,半值宽度为35nm。

此外,在使激发光的波长变动时,将上述量子点荧光体的峰值波长535nm的发光强度按激发波长进行标绘,从而得到图3中虚线所示的激发光谱。

(发光装置的实施例和比较例)

(实施例D1)

以下表示使用由上述制造例制造出的Mn4+激活氟络合物荧光体12和量子点荧光体13的、作为图1所示的发光装置10的具体例的实施例D1。

本实施例中,第一分散件16的材质是硅树脂(信越化学工业(有 限公司)制成的KER-2500)。将上述硅树脂和由制造例R1得到的Mn4+激活氟络合物荧光体12混合,得到红色荧光体分散树脂。此处,使硅树脂的重量为100重量%时,Mn4+激活氟络合物荧光体12的重量的比率为26重量%。

将发光元件11载置在基板14上,以包围发光元件11的周围的方式将树脂框15载置在基板14上。接着,在树脂框15内填充上述红色荧光体分散树脂,以80℃加热30分钟,之后进而以120℃加热1个小时。由此得到密封了作为蓝色LED的发光元件的状态的第一波长转换部件17。此处,在与基板14垂直的方向上的树脂框15的高度为1mm。另一方面,如图1所示,第一波长转换部件17的高度为树脂框15的高度的大致一半,即为约0.5mm。

接着,将由制造例QD1-1得到的量子点分散在甲苯中,得到5重量%的浓度的量子点分散溶液。将该量子点分散溶液与丙烯酸树脂(日本触媒(有限公司)制成的Acryviewa(注册商标))混合,得到绿色荧光体分散树脂。此处,使丙烯酸树脂的重量为100重量%时,量子点分散溶液的重量的比率为20重量%。

使上述绿色荧光体分散树脂流入深度为0.5mm的氟树脂制模,在室温经过8个小时。之后,在减压条件下以100℃加热8个小时而成形,由此得到第二波长转换部件19。通过使第二波长转换部件19与树脂框15粘接,得到发光装置10。

图4是表示由实施例D1得到的发光装置10的发光光谱的图表。以20mA的驱动电流驱动发光装置10,由分光光度计(大塚电子制成的MCPD-7000)测定发光光谱,结果得到图4所示的发光光谱。此外,根据图4所示的发光光谱计算实施例D1的发光装置10的色度坐标,结果CIE1931色度坐标中为(CIEx,CIEy)=(0.256,0.224)。

相对于上述硅树脂的重量的Mn4+激活氟络合物荧光体12的重量和相对于丙烯酸树脂的重量的量子点的重量调整为,在发光装置10所发出的光通过后述的液晶面板时,白色点的色温处于10000K附近。在后述的实施例和比较例中,Mn4+激活氟络合物荧光体12的重量和量子点荧光体13的重量也同样地调整。

(实施例D2)

图5是表示另一实施例D2的发光装置10A的结构的截面图。如图5所示,发光装置10A在第二波长转换部件19的与第一波长转换部件17相对的面具有玻璃板(隔挡层)50。由此,第一波长转换部件17与第二波长转换部件19隔着空间20和玻璃板50而被隔离。

本实施例的发光装置10A的制造方法在(i)量子点分散溶液的重量和(ii)绿色荧光体分散树脂板这两点与实施例D1不同。上述(i)和(ii)以外的工序和材料与实施例D1相同。

关于(i),在实施例D1中,使丙烯酸树脂的重量为100重量%时的量子点分散溶液的重量为20重量%。与此不同,在本实施例中,使丙烯酸树脂的重量为100重量%时的量子点分散溶液的重量的比率为35重量%。

此外,关于(ii),在本实施例中,在深度为0.5mm的氟树脂制模的底部预先配置厚度为0.2mm的玻璃板,在它之上流入绿色荧光体分散树脂。之后,与实施例D1同样在室温中经过8个小时后,在减压条件下以100℃加热8个小时而成形,由此得到接合了玻璃板50的第二波长转换部件19。

(实施例D3)

图6是表示又一实施例D3的发光装置10B的结构的截面图。如图6所示,发光装置10B除了玻璃板50外还具有第二玻璃板61和玻璃间隔物62。

第二玻璃板61设置在第二波长转换部件19的与玻璃板50接触的面的相对面。即,第二波长转换部件19位于玻璃板50与第二玻璃板61之间。此外,玻璃间隔物62以包围第二波长转换部件19的不与玻璃板50和第二玻璃板61中的任一者接触的面的方式设置。

由此,在发光装置10B中,第二波长转换部件19由玻璃板50、第二玻璃板61和玻璃间隔物62包围。此外,第一波长转换部件17和第二波长转换部件19与发光装置10A同样隔着空间20和玻璃板50而被隔离。

本实施例的发光装置10B的制造方法除了下述方面以外与实施例D2同样:(i)在第二分散件18的与玻璃板50相对的面设置第二玻璃板61;(ii)将第二分散件18的不与玻璃板50和第二玻璃板61中的任 一者接触的面由玻璃间隔物62包围;(iii)通过激光照射,分别使玻璃板50与玻璃间隔物62之间以及第二玻璃板61与玻璃间隔物62之间熔接。

(比较例D1)

图7是表示比较例D1的发光装置10C的结构的截面图。如图7所示,发光装置10C具有单一的波长转换部件17A。在波长转换部件17A中,Mn4+激活氟络合物荧光体12和量子点荧光体13均分散于第一分散件16。

发光装置10C中的第一分散件16的材质与发光装置10等同样,是硅树脂(信越化学工业(有限公司)制成的KER-2500)。将上述硅树脂和由制造例R1得到的Mn4+激活氟络合物荧光体12混合,得到红色荧光体分散树脂。此处,在使硅树脂的重量为100重量%时,Mn4+激活氟络合物荧光体12的重量的比率为13.9重量%。

接着,使由制造例QD1-1得到的量子点分散在甲苯中,得到5重量%的浓度的量子点分散溶液。使该量子点分散溶液与红色荧光体分散树脂混合,得到荧光体分散树脂。此处,使红色荧光体分散树脂的重量为100重量%时,量子点分散溶液的重量的比率为10重量%。

此外,将发光元件11载置在基板14上,以包围发光元件11的周围的方式,将树脂框15载置在基板14上。在树脂框15内填充上述荧光体分散树脂,以80℃加热30分钟,之后进而以120℃加热1个小时。由此,形成密封了作为蓝色LED的发光元件的状态的波长转换部件17A,得到发光装置10C。此处,在与基板14垂直的方向上的树脂框15的高度为1mm。此外,如图7所示,波长转换部件17A的高度为与树脂框15相同的高度,即为1mm。

以20mA的驱动电流驱动发光装置10C,利用分光光度计(大塚电子制成的MCPD-7000)测定发光光谱,结果得到与实施例D1相同的发光光谱,即图4所示的发光光谱。

(比较例D2)

图8是表示比较例D2的发光装置10D的结构的截面图。如图8所示,在发光装置10D中,图7所示的发光装置10C的第一分散件16的表面,被由丙烯酸类树脂(日本触媒(有限公司)制成的Acryviewa (注册商标))构成的透明树脂层70覆盖。

作为本实施例的发光装置10D的制造方法,首先与比较例D1同样地制作发光装置10C。接着,在第一分散件16的表面以厚度成为0.5mm的方式涂敷丙烯酸树脂,在室温中经过8个小时。之后,在减压条件下使上述丙烯酸树脂以100℃加热8个小时,由此形成透明树脂层70。

(发光装置的可靠性评价)

对由上述实施例D1~D3、比较例D1和比较例D2得到的发光装置,进行用于评价可靠性的实验。将上述实施例D1~D3、比较例D1和比较例D2的发光装置以50mA的驱动电流驱动最大500小时,测定光束成为驱动开始时的值的80%的时间(以下称为光束衰减时间。)。

图9是表示上述实验的结果的表。如图9所示,实施例D1~D3的发光装置的光束衰减时间均大于比较例D1和D2的光束衰减时间。根据图9所示的实验结果可知,在以50mA这样的较强的电流驱动发光元件而产生的强激发光入射至量子点荧光体13时,实施例D1~D3的发光装置也能够抑制量子点荧光体13的劣化,即发光效率的下降。

特别是,在比较例D2的发光装置10D中,第一分散件16的表面被阻气性高的丙烯酸树脂覆盖。因此认为,发光装置10D中的外部空气对量子点荧光体13的影响,与分散有量子点荧光体13的第二分散件18由丙烯酸树脂构成的实施例D1的发光装置10大致相同。

但是,比较例D2的发光装置10D的光束衰减时间为实施例D1的发光装置10的光束衰减时间的1/5。结果表示,比较例D2的发光装置10D的量子点荧光体的劣化的原因不是现有技术公知的空气中的氧,而是从Mn4+激活氟络合物荧光体12产生的氟生成物。

基于以上说明,根据本实施方式的发光装置,能够抑制从Mn4+激活氟络合物荧光体产生的氟生成物攻击量子点荧光体引起的量子点荧光体的劣化,即能够抑制发光装置的发光效率的下降。

〔实施方式2〕

以下基于图10~图12说明本发明的另一实施方式。本实施方式中,说明具有实施方式1的发光装置的图像显示装置。另外,为了方便说明,对具有与上述实施方式中说明了的部件相同的功能的部件标 注相同的附图标记,省略其说明。

(图像显示装置100)

图10(a)是本实施方式的图像显示装置100的分解立体图。图10(b)是图10(a)所示的图像显示装置100所具有的液晶显示装置120a的分解立体图。图11是表示图像显示装置100所具有的滤色片的透射光谱的图表。

如图10(a)所示,图像显示装置100具有发光装置10、导光板110和液晶显示部120。导光板110是透明或半透明的导光板。液晶显示部120是显示图像的显示部,具有多个液晶显示装置120a。

在图像显示装置100中,在导光板110的侧面配置有多个发光装置10。此外,与导光板110相邻地设置有液晶显示部120。来自发光装置10的出射光130在导光板110内散射,散射光140照射至液晶显示部120的整面。

如实施方式1中说明的那样,发光装置10是能够抑制发光效率下降的发光装置。由此,具有发光装置10的图像显示装置100是能够抑制发光效率下降的图像显示装置。此外,图像显示装置100也可以代替发光装置10而具有发光装置10A或发光装置10B。

(液晶显示装置120a)

如图10(b)所示,构成液晶显示部120的液晶显示装置120a按照下述顺序依次层叠有偏光板121、透明导电膜123a(具有薄膜晶体管122)、取向膜124a、液晶层125、取向膜124b、上部薄膜电极123b、用于显示颜色像素的滤色片126和上部偏光板127。

滤色片126被分割为与透明导电膜123a的各像素对应的大小。此外,滤色片126包括使红色光透过的红色滤色片126r、使绿色光透过的绿色滤色片126g和使蓝色光透过的蓝色滤色片126b。

本实施方式的图像显示装置100优选如图10(b)所示的滤色片126那样,分别具有使红色光、绿色光或蓝色光透过的滤光片。此时,作为各色滤色片,例如能够使用显示图11所示的透射光谱的滤光片。在后述的实施例中,也使用显示图11所示的透射光谱的滤色片。

(图像显示装置的实施例)

(实施例DIS1)

实施例DIS1是图10(a)所示的结构的图像显示装置100的具体例。图12(a)是表示实施例DIS1的图像显示装置100的、白色点的色温、CIE1931色度坐标中的白色点、红色点、绿色点、蓝色点的色度坐标和AdobeRGB覆盖率的表。图12(b)是对实施例DIS1的图像显示装置100的色域和AdobeRGB的色域进行比较的图表。

图12(a)所示的表中,红色点、绿色点和蓝色点是指显示器上分别仅显示透过红色滤色片、绿色滤色片、蓝色滤色片的光时的显示器上的色度点。白色点是指使透过各个滤色片的光全部同时显示时的显示器上的色度点。AdobeRGB覆盖率是指,由上述红色点、绿色点和蓝色点围成的色域所覆盖的面积相对于AdobeRGB的色域的面积的比例。

如图12(a)所记载的,实施例DIS1中制作出的图像显示装置100的AdobeRGB覆盖率为97.3%,极高。

〔实施方式3〕

说明实施方式3。实施方式3是实施方式1中说明的发光装置的又一实施方式。本实施方式的发光装置除了发光元件11以外与发光装置10相同,因此省略说明。

本实施方式的发光装置中,从发光元件发出的一次光的峰值波长为420nm以上且440nm以下。利用发出这样的峰值波长的一次光的发光元件,能够提供实现颜色再现区域广的图像显示装置的发光装置。

但是,实施方式1的发光装置10中,发光元件11所发出的一次光的峰值波长和图2所示的Mn4+激活氟络合物荧光体12的激发光谱和图11所示的蓝色滤色片126b的透射光谱的波长匹配性好。由此,实施方式1的发光装置10与本实施方式的发光装置相比发光效率更高。

〔实施方式4〕

说明实施方式4。实施方式4是实施方式1说明的发光装置的又一实施方式。本实施方式的发光装置除了量子点荧光体13以外与发光装置10相同,因此省略说明。

本实施方式的发光装置中,作为量子点荧光体,不使用CdSe/ZnS半导体纳米颗粒,而使用发光光谱的峰值波长为525nm、半值宽度为65nm的市售的InP类量子点。

InP类量子点与CdSe/ZnS半导体纳米颗粒相比较,发光光谱的半值宽度更广。因此,使用本实施方式的发光装置的图像显示装置与使用发光装置10的图像显示装置相比,颜色再现性低。

但是,InP类量子点不包含Cd。由此,本实施方式的发光装置与发光装置10相比具有环境负担小的优点。

〔总结〕

本发明的方式1的发光装置(10)包括:发出蓝色光的发光元件(11);包含由上述蓝色光激发而发出红色光的Mn4+激活氟络合物荧光体(12)的第一波长转换部件(17);和包含由上述蓝色光激发而发出绿色光的量子点荧光体(13)的第二波长转换部件(19),上述第一波长转换部件与上述第二波长转换部件在空间上被分离。

根据上述结构,发光装置包括发光元件、第一波长转换部件和第二波长转换部件。第一波长转换部件包含Mn4+激活氟络合物荧光体。第二波长转换部件包含量子点荧光体。第一波长转换部件与第二波长转换部件在空间上被分离。

由此,从Mn4+激活氟络合物荧光体产生的氟生成物不易到达量子点荧光体,因此能够抑制量子点荧光体的劣化。

本发明的方式2的发光装置是,在上述方式1中,优选上述发光元件与上述第二波长转换部件之间的距离大于上述发光元件与上述第一波长转换部件之间的距离。

根据上述结构,在发光元件中产生的热不易到达包含于第二波长转换部件的量子点荧光体,因此能够抑制由热引起的量子点荧光体的劣化。

本发明的方式3的发光装置是,在上述方式1或2中,优选上述发光元件被密封在上述第一波长转换部件的内部。

根据上述结构,在包含Mn4+激活氟络合物荧光体的第一波长转换部件的内部密封发光元件,因此发光元件所发出的蓝色光高效地入射至Mn4+激活氟络合物荧光体。

本发明的方式4的发光装置是,在上述方式1~3的任一项中,优选在上述第二波长转换部件的与上述第一波长转换部件相对的面设置有隔挡层。

根据上述结构,发光装置在包含于第二波长转换部件的量子点荧光体与包含于第一波长转换部件的Mn4+激活氟络合物荧光体之间设置有隔挡层。由此,从Mn4+激活氟络合物荧光体产生的氟生成物更不易到达量子点荧光体,因此能够进一步抑制量子点荧光体的劣化。

本发明的方式5的发光装置是,在上述方式1~4的任一项中,优选上述量子点荧光体的发光光谱的峰值波长为520nm以上且540nm以下。

根据上述结构,绿色光的峰值波长为520nm以上且540nm以下,由此具有本发明的发光装置的图像显示装置的颜色再现性变高。由此,能够提供实现颜色再现区域广的图像显示装置的发光装置。

本发明的方式6的发光装置是,在上述方式1~5的任一项中,优选上述量子点荧光体的发光光谱的半值宽度为25nm以上。

根据上述的结构,量子点荧光体的发光光谱的半值宽度为25nm以上,较广,因此发出绿色光的量子点荧光体的被允许的尺寸偏差范围较大。由此,量子点荧光体的生产率得以提高。

本发明的方式7的发光装置是,在上述方式1~6的任一项中,优选上述Mn4+激活氟络合物荧光体的发光光谱的半值宽度为10nm以下。

根据上述结构,Mn4+激活氟络合物荧光体的发光光谱的半值宽度为10nm以下,极窄。由此,具有本发明的发光装置的图像显示装置的颜色再现性得以提高。

本发明的方式8的发光装置是,在上述方式1~7的任一项中,优选上述第一波长转换部件中的使上述Mn4+激活氟络合物荧光体分散的分散件(第一分散件16)包含甲基类硅树脂。

根据上述结构,第一波长转换部件在使Mn4+激活氟络合物荧光体分散的分散件中包含甲基类硅树脂,因此对于短波长的光的透明性高,耐光性和耐热性高。

本发明的方式9的发光装置是,在上述方式1~8的任一项中,优选上述第二波长转换部件中的使上述量子点荧光体分散的分散件(第二分散件18)包含苯基类硅树脂、丙烯酸类树脂、倍半硅氧烷类UV固化树脂中的任意种。

根据上述结构,第二波长转换部件在使量子点荧光体分散的分散 件中包含苯基类硅树脂、丙烯酸类树脂、倍半硅氧烷类UV固化树脂中的任意种,因此,阻气性高,且制造时的处理温度低。由此,能够减小第二波长转换部件内的量子点荧光体由于空气中的氧成分和/或热而失活的可能性。

本发明的方式10的发光装置是,在上述方式1~9的任一项中,优选上述量子点荧光体以CdSe、CdS、CdTe、InP、InN、AlInN、InGaN、AlGaInN和CuInGaSe中的任意种为主要成分。

根据上述结构,能够使用可高效地发出可见光的材料构成量子点荧光体。

本发明的方式11的发光装置是,在上述方式1~10的任一项中,上述Mn4+激活氟络合物荧光体以通式MI2(MII1-hMnh)F6表示,在上述通式中,MI包含Li、Na、K、Rb和Cs中的至少1种碱金属元素,MII包含Ge、Si、Sn、Ti和Zr中的至少1种4价的金属元素,h为0.001以上且0.1以下。

根据上述结构,由h规定的Mn4+离子的浓度不会过多也不会过少,而是适当的浓度。由此,能够提高Mn4+激活氟络合物荧光体的发光强度。

本发明的方式12的发光装置是,在上述方式11中,优选上述Mn4+激活氟络合物荧光体为K2(Si1-hMnh)F6

根据上述结构,Mn4+激活氟络合物荧光体中,(i)发光强度变高,(ii)荧光体结晶的稳定性变高,且(iii)耐水性变高。

本发明的方式13的发光装置是,在上述方式1~10的任一项中,上述Mn4+激活氟络合物荧光体由通式MIII(MII1-hMnh)F6表示,在上述通式中,MIII包含Mg、Ca、Sr和Ba中的至少1种碱土金属元素,MII包含Ge、Si、Sn、Ti和Zr中的至少1种4价的金属元素,h为0.001以上且0.1以下。

根据上述结构,与方式11同样,由h规定的Mn4+离子的浓度不会过多也不会过少,而为适当的浓度。由此,Mn4+激活氟络合物荧光体的发光强度得以提高。

本发明的方式14的发光装置是,在上述方式13中,优选上述Mn4+激活氟络合物荧光体为Ba(Si1-hMnh)F6

根据上述结构,Mn4+激活氟络合物荧光体中,(i)发光效率变高,(ii)不易由热和外力引起劣化,且(iii)耐水性变高。

本发明的方式15的发光装置是,在上述方式1~14的任一项中,优选上述蓝色光的峰值波长为420nm以上且480nm以下。

根据上述的结构,发光元件的发光效率得以提高,因此能够提高发光装置的发光效率。

本发明的方式16的发光装置是,在上述方式15中,优选上述蓝色光的峰值波长为440nm以上且460nm以下。

根据上述结构,发光元件的发光效率特别高,且蓝色光与红色荧光体的激发光谱和蓝色滤色片的透射光谱的波长匹配性好,因此能够进一步提高发光装置的发光效率。

本发明的方式17的图像显示装置(100)包括上述方式1~16的任一项中记载的发光装置。

根据上述结构,能够提供抑制发光效率下降的图像显示装置。

本发明并不限定于上述各实施方式,在技术方案所示的范围中能够进行各种变更,将在不同的实施方式中分别公开的技术方案适当组合而得的实施方式也属于本发明的技术范围。进而,通过组合在各实施方式中分别公开的技术方案,能够形成新的技术特征。

〔本发明的其它表达方式〕

另外,本发明也能够以下述方式表示。

即,本发明的一方式的半导体发光装置包括:发出蓝色光的发光元件;被上述蓝色光激发而发出红色光的Mn4+激活氟络合物荧光体;和被上述蓝色光激发而发出绿色光的量子点荧光体,上述Mn4+激活氟络合物荧光体分散在密封上述发光元件的第一分散件中,上述量子点荧光体分散在与上述第一分散件在空间上分离的第二分散件中。

此外,本发明的一方式的半导体发光装置中,上述量子点荧光体的发光光谱的峰值波长为520nm以上540nm以下。

此外,本发明的一方式的半导体发光装置中,上述量子点荧光体的发光光谱的半值宽度为25nm以上,上述Mn4+激活氟络合物荧光体的发光光谱的半值宽度为10nm以下。

此外,本发明的一方式的半导体发光装置中,上述第一分散件是 包含甲基类硅树脂材料的透明部件。

此外,本发明的一方式的半导体发光装置中,上述第二分散件包含苯基类硅树脂、丙烯酸类树脂、倍半硅氧烷类UV固化树脂的任意种。

此外,本发明的一方式的半导体发光装置中,构成上述量子点荧光体的材料以CdSe、CdS、CdTe中的任意种为主要成分。

此外,本发明的一方式的半导体发光装置中,构成上述量子点荧光体的材料以InP、InN、AlInN、InGaN、AlGaInN、CuInGaSe中的任意种为主要成分。

此外,本发明的一方式的半导体发光装置中,上述Mn4+激活氟络合物荧光体是MI2(MII1-hMnh)F6(MI表示选自Li、Na、K、Rb和Cs的至少1种碱金属元素,MII表示选自Ge、Si、Sn、Ti和Zr的至少1种4价的金属元素,0.001≤h≤0.1。)。

此外,本发明的一方式的半导体发光装置中,上述Mn4+激活氟络合物荧光体是K2(Si1-hMnh)F6(0.001≤h≤0.1)。

此外,本发明的一方式的半导体发光装置使用上述任一方式的发光装置。

工业上的可利用性

本发明能够应用于使用将激发光转换为荧光的荧光体的发光装置和使用该发光装置的图像显示装置。

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