导电粒子及其制造方法以及导电胶及其制造方法与流程

本发明的实施例一般地涉及电子封装技术领域，特别涉及导电粒子及其制造方法以及包括导电粒子的导电胶及其制造方法。

背景技术：

目前导电胶被广泛应用于电子封装领域。导电胶的组成主要包含导电粒子和绝缘胶材。导电粒子是导电胶中起到导通作用的关键成分。导电粒子的材质主要有两种：金属粉末、以及表面涂布金属的高分子微球。

目前，在导电胶使用过程中由于挤压强度问题会造成导电粒子的破裂，导致出现产品划伤、功能不良等问题。当该导电胶为各向异性导电胶膜(Anisotropic Conductive Film)时，还会导致失去各向异性导通功能的问题。为此，需要对导电粒子进行返修。然而，导电粒子返修成功率不是很高，这导致单位产品工时增加，影响产品良率，提高了单位产品成本。为了降低单位产品成本，进一步扩大导电胶的使用范围，现有技术中存在对耐压能力更高的导电粒子和导电胶的需求。

技术实现要素：

本发明的实施例提供一种新型导电粒子及其制造方法以及包括所述导电粒子的导电胶及其制造方法，可以在提高导电粒子的耐压强度的同时保持导电粒子的导电功能。此种新型导电粒子的结构可保证在更宽压力范围使用导电胶，使得导电胶的适用范围更广。并且，可以减少单位产品耗时，降低成本，并提高产能。

根据本发明实施例的第一方面，提供一种导电粒子，其包括：

核芯微球；

包覆所述核芯微球的导电高分子层；以及

包覆所述导电高分子层的3D石墨烯层和金属层。

根据该方面，在导电粒子的核芯微球的表面包覆导电高分子层并且在导电高分子层的表面包覆3D石墨烯层和金属层。由于3D石墨烯层具有极高耐压性并且导电高分子层具有高导电性，可以在提高导电粒子的耐压强度的同时保持导电粒子各向异性导电功能，从而保证在更宽压力范围使用导电胶，并且减少单位产品耗时，降低成本，并提高产能。

根据本发明的一个示例性实施例，所述3D石墨烯层包覆所述导电高分子层，所述金属层包覆所述3D石墨烯层。根据该实施例，通过使核芯微球的表面被导电高分子层包覆，导电高分子层的表面被3D石墨烯层包覆，并且3D石墨烯层的表面被金属层包覆，即，在核芯微球与金属层之间增加导电高分子层和3D石墨烯层，可以在提高导电粒子的耐压强度的同时保持导电粒子的导电功能，从而保证在更宽压力范围使用导电胶。

根据本发明的另一个示例性实施例，所述金属层包覆所述导电高分子层，所述3D石墨烯层包覆所述金属层。根据该实施例，通过使核芯微球的表面被导电高分子层包覆，导电高分子层的表面被金属层包覆，并且金属层的表面被3D石墨烯层包覆，可以在提高导电粒子的耐压强度的同时保持导电粒子导电功能，从而保证在更宽压力范围使用导电胶。

根据本发明的示例性实施例，所述核芯微球为单分散性聚苯乙烯微球。根据该示例性实施例，由于聚苯乙烯具有轻质、粒径可控的特点，由此制成的导电粒子和导电胶也具有轻质、粒径可控的优点。并且，聚苯乙烯微球容易获得，能够降低产品成本。

根据本发明的示例性实施例，所述导电高分子层为聚苯胺层。根据该示例性实施例，由于聚苯胺具有高导电率且合成简单，因此最终形成的导电粒子即使在高挤压轻度下也能保持高的导电功能，并且可以降低生产成本。

根据本发明的示例性实施例，所述金属层为金层。根据该示例性实施例，采用金作为金属层的材料，即使金层厚度很小，也可以确保导电粒子的导电性能。

根据本发明的示例性实施例，所述核芯微球的平均直径为0.1μm-10μm。根据该示例性实施例，利用落在此范围内的平均直径的核芯微球制造导电粒子以及导电胶，可以使所形成的导电粒子和导电胶的导电性更佳，并且可以避免核芯微球的团聚而使得导电高分子层完整地包覆核芯微球。

根据本发明实施例的第二方面，提供一种导电粒子的制造方法，包括：

用导电高分子层包覆核芯微球的表面，从而得到复合微球；以及

用3D石墨烯层和金属层包覆所述复合微球的表面。

根据该方面，在导电粒子的核芯微球的表面包覆导电高分子层并且在导电高分子层的表面包覆3D石墨烯层和金属层。由于3D石墨烯层具有极高耐压性并且导电高分子层具有高导电性，可以在提高导电粒子的耐压强度的同时保持导电粒子导电功能，从而保证在更宽压力范围使用导电胶，并且减少单位产品耗时，降低成本，并提高产能。

根据本发明的示例性实施例，所述用导电高分子层包覆核芯微球的表面包括以下步骤：

用表面活性剂处理所述核芯微球；以及

使导电单体经引发剂在所述核芯微球的表面发生聚合形成导电高分子层。

根据该实施例，可以在核芯微球的表面上简单、高效地形成具有高电导率的高分子层，由此，最终形成的导电粒子即使在高挤压强度下也能保持高的导电功能，并且可以降低生产成本。

根据本发明的一个示例性实施例，所述用3D石墨烯层和金属层包覆所述复合微球的表面包括：

用所述3D石墨烯层包覆所述复合微球的表面；以及

用所述金属层包覆所述3D石墨烯层的表面。

根据该实施例，通过使核芯微球的表面被导电高分子层包覆，导电高分子层的表面被3D石墨烯层包覆，并且3D石墨烯层的表面被金属层包覆，即，在核芯微球与金属层之间增加导电高分子层和3D石墨烯层，可以在提高导电粒子的耐压强度的同时保持导电粒子的导电功能，从而保证在更宽压力范围使用导电胶。

根据本发明的示例性实施例，所述用所述3D石墨烯层包覆所述复合微球的表面包括：

用石墨烯层包覆多孔SiO₂表面且然后进行HF湿法蚀刻，得到3D石墨烯粉；以及

将所述3D石墨烯粉分散后加入所述复合微球，从而得到被3D石墨烯层包覆的复合微球。

根据该实施例，通过利用成熟的微加工工艺方便、容易地形成3D石墨烯层，从而可以降低导电粒子的成本。

根据本发明的示例性实施例，所述用金属层包覆所述3D石墨烯层的表面包括：

将所述被3D石墨烯层包覆的复合微球置于金属层形成溶液中，经电化学作用在所述被3D石墨烯层包覆的复合微球表面形成金属层，从而得到所述导电粒子。

根据该实施例，通过在被3D石墨烯层包覆的复合微球表面形成金属层，可以提高导电粒子的导电性能。

根据本发明的另一个示例性实施例，所述用3D石墨烯层和金属层包覆所述复合微球的表面包括：

用所述金属层包覆所述复合微球的表面；以及

用所述3D石墨烯层包覆所述金属层的表面。

根据该实施例，通过使核芯微球的表面被导电高分子层包覆，导电高分子层的表面被金属层包覆，并且金属层的表面被3D石墨烯层包覆，可以在提高导电粒子的耐压强度的同时保持导电粒子导电功能，从而保证在更宽压力范围使用导电胶。

根据本发明的示例性实施例，所述用所述金属层包覆所述复合微球的表面包括：

将所述复合微球置于金属层形成溶液中，经电化学作用在所述复合微球的表面形成金属层，从而得到被金属层包覆的复合微球。

根据该实施例，通过在复合微球表面形成金属层，可以提高导电粒子的导电性能。

根据本发明的示例性实施例，所述用所述3D石墨烯层包覆所述金属层的表面包括：

用石墨烯层包覆多孔SiO₂表面且然后进行HF湿法蚀刻，得到3D石墨烯粉；以及

将所述3D石墨烯粉分散后加入所述被金属层包覆的复合微球，从而得到所述导电粒子。

根据该实施例，通过利用成熟的微加工工艺方便、容易地形成3D石墨烯层，从而可以降低导电粒子的成本。

根据本发明的示例性实施例，所述核芯微球为单分散性聚苯乙烯微球。根据该示例性实施例，由于聚苯乙烯具有轻质、粒径可控的特点，由此制成的导电粒子和导电胶也具有轻质、粒径可控的优点。并且，聚苯乙烯微球容易获得，能够降低产品成本。

根据本发明的示例性实施例，所述导电高分子层为聚苯胺层。根据该示例性实施例，由于聚苯胺具有高导电率且合成简单，因此最终形成的导电粒子即使在高挤压轻度下也能保持高的导电功能，并且可以降低生产成本。

根据本发明的示例性实施例，所述金属层为金层。根据该示例性实施例，采用金作为金属层的材料，即使金层厚度很小，也可以确保导电粒子的导电性能。

根据本发明的示例性实施例，所述核芯微球的平均直径为0.1μm-10μm。根据该示例性实施例，利用落在此范围内的平均直径的核芯微球制造导电粒子以及导电胶，可以使所形成的导电粒子和导电胶的导电性更佳，并且可以避免核芯微球的团聚而使得导电高分子层完整地包覆核芯微球。

根据本发明的示例性实施例，所述表面活性剂为两性偶联剂，包括但不限于铬络合物偶联剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、含锆偶联剂。

根据本发明的第三方面，提供一种导电胶，包括根据第一方面所述的导电粒子。

根据该方面，由于包括第一方面的导电粒子并且所述导电粒子能够在提高其耐压强度的同时保持其导电功能，因此该导电胶可以在更宽压力范围使用，并且可以降低成本，并提高产能。

根据本发明的第三方面，提供一种导电胶的制造方法，包括使第一方面的导电粒子均匀地分布在绝缘胶材中的步骤。

根据该方面，通过使第一方面的导电粒子均匀地分布在绝缘胶材中而制备导电胶，由于其中的导电粒子在提高其耐压强度的同时保持其导电功能，因此可以提供能够在更宽压力范围使用的导电胶，并且可以降低成本，并提高产能。

由上述技术方案可知，本发明实施例通过在核芯微球的表面包覆导电高分子层并且在导电高分子层的表面包覆3D石墨烯层和金属层，形成导电粒子，并进而采用该导电粒子形成导电胶。由于3D石墨烯层具有极高耐压性并且导电高分子层具有高导电性，可以在提高导电粒子的耐压强度的同时保持导电粒子导电功能，从而保证在更宽压力范围使用导电胶，并且减少单位产品耗时，降低成本，并提高产能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1A是根据本发明的一个示例性实施例的导电粒子的剖面图；

图1B是根据本发明的另一个示例性实施例的导电粒子的剖面图；

图2A是根据本发明的一个示例性实施例制造图1A所示的导电粒子的流程示意图；以及

图2B是根据本发明的另一个示例性实施例制造图1B所示的导电粒子的流程示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

根据本发明的示例性实施例，提供了一种新型导电粒子。该新型导电粒子包括核芯微球、包覆核芯微球的导电高分子层、以及包覆导电高分子层的3D石墨烯层和金属层。

图1A是根据本发明的一个示例性实施例的导电粒子的剖面图。如图1A所示，该导电粒子包括核芯微球10、包覆核芯微球10的导电高分子层12、包覆导电高分子层12的3D石墨烯层14、以及包覆3D石墨烯层14的金属层16。

图1B是根据本发明的另一个示例性实施例的导电粒子的剖面图。如图1B所示，该导电粒子包括核芯微球10、包覆核芯微球10的导电高分子层12、包覆导电高分子层12的金属层16、以及包覆金属层16的3D石墨烯层14。

作为核芯微球10，可以采用诸如聚氯乙烯、聚苯乙烯等的高分子材料或诸如SiO₂、TiO₂等的无机材料的微米或纳米微球。在这些材料当中，优选使用单分散性聚苯乙烯微球，由于聚苯乙烯具有轻质、粒径可控的特点，由此制成的导电粒子和导电胶也具有轻质、粒径可控的优点。并且，聚苯乙烯微球容易获得，能够降低产品成本。

对于核芯微球10的直径没有特别的限制。导电胶的导电性取决于导电粒子的传导性，在确保导电传导的前提下，导电粒子的粒径越小，所形成的导电胶导电性越佳。优选地，作为导电粒子的形成基础结构的核芯微球10的平均直径小于等于10μm。另一方面，如果核芯微球10的直径过小，则有可能发生核芯微球10的团聚。为了避免核芯微球10的团聚以使得导电高分子层12完整地包覆核芯微球10，优选核芯微球的平均直径大于等于0.1um。

作为导电高分子层12，可以采用诸如聚吡咯、聚对苯撑、聚苯硫醚、聚苯胺等的导电高分子材料。优选地，由于合成简单、成本低、导电率高，优选采用聚苯胺作为导电高分子层12的材料。

对于导电高分子层12的厚度没有特别的限制。例如，导电高分子层12的厚度可以为100-500nm。

对于3D石墨烯层14的厚度没有特别的限制。例如，3D石墨烯层14的厚度可以为50-200nm。

作为金属层16，可以采用诸如金、银、铜等金属材料或其合金材料。优选地，采用金作为金属层16的材料，即使金层厚度很小，也可以确保导电粒子的导电性能。

对于金属层16的厚度没有特别的限制。例如，金属层16的厚度可以为10-100nm。

根据本发明的示例性实施例，还提供了一种导电粒子的制造方法。该制造方法包括：

用导电高分子层包覆核芯微球的表面，从而得到复合微球；以及

用3D石墨烯层和金属层包覆所述复合微球的表面。

根据一个示例性实施例，所述用3D石墨烯层和金属层包覆所述复合微球的表面包括用所述3D石墨烯层包覆所述复合微球的表面以及用所述金属层包覆所述3D石墨烯层的表面，以得到图1A所示的导电粒子。

根据另一个示例性实施例，所述用3D石墨烯层和金属层包覆所述复合微球的表面包括用所述金属层包覆所述复合微球的表面以及用所述3D石墨烯层包覆所述金属层的表面，以得到图1B所示的导电粒子。

图2A是根据本发明的一个示例性实施例制造图1A所示的导电粒子的流程示意图。

如图2A所示，首先，在步骤S210中，用导电高分子层12包覆核芯微球10的表面。例如，该步骤可以具体地包括：用表面活性剂处理核芯微球10，以及使导电单体经引发剂在核芯微球的表面聚合为导电高分子层12，从而得到复合微球。

在此，表面活性剂可以为两性偶联剂，包括但不限于铬络合物偶联剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、含锆偶联剂等。

接下来，在步骤S212中，用3D石墨烯层14包覆复合微球的表面。例如，该步骤可以具体地包括：用石墨烯层包覆多孔SiO₂表面，然后进行HF湿法蚀刻，得到3D石墨烯粉；以及将3D石墨烯粉经分散液均匀分散后加入复合微球，从而得到被3D石墨烯层14包覆的复合微球。

然后，在步骤S214中，用金属层16包覆3D石墨烯层14的表面。该例如，步骤可以具体地包括：将被3D石墨烯层14包覆的复合微球置于金属层形成溶液中，经电化学作用在被3D石墨烯层14包覆的复合微球表面形成金属层16，从而得到本实施例的导电粒子。

图2B是根据本发明的另一个示例性实施例制造图1B所示的导电粒子的流程的示意图。

如图2B所示，首先，在步骤S220中，用导电高分子层12包覆核芯微球10的表面。例如，该步骤可以具体地包括：用表面活性剂处理核芯微球10，以及使导电单体经引发剂在核芯微球的表面发生聚合为形成导电高分子层12，从而得到复合微球。

接下来，在步骤S222中，用金属层16包覆复合微球的表面。例如，该步骤可以具体地包括：将复合微球置于金属层形成溶液中，经电化学作用在复合微球的表面形成金属层16，从而得到被金属层16包覆的复合微球。

然后，在步骤S224中，用3D石墨烯层14包覆金属层16的表面。例如，该步骤可以具体地包括：用石墨烯层包覆多孔SiO2表面，然后进行HF湿法蚀刻，得到3D石墨烯粉；以及将3D石墨烯粉经分散液均匀分散后加入被金属层16包覆的复合微球，从而得到本实施例的导电粒子。

根据本发明的示例性实施例，还提供了一种包括上述导电粒子的导电胶。

对导电胶的类型不做具体限制，该导电胶可以为各方同性导电胶或各方异性导电胶。

根据本发明的示例性实施例，还提供了一种导电胶的制造方法，该制造方法包括使上述导电粒子均匀地分布在绝缘胶材中的步骤。

具体而言，可以以合适的配比使上述导电粒子均匀地分布在绝缘胶材中。根据导电胶的不同要求和规格，导电粒子与绝缘胶材的配比可以不同。

下面将结合具体的实例描述本发明实施例的导电粒子的制造方法。然而，本领域技术人员将理解，这些实例仅仅是为了示例本发明的实施例而给出的，并非为了限制本发明。

实例1

作为核芯微球，使用单分散性的平均直径为2μm的聚苯乙烯微球。

将聚苯乙烯微球加入到作为表面活性剂的硅烷偶联剂(例如，KH-550等)中，油浴温度140℃条件下反应40min后，经离心过滤得到经表面活性剂处理的微球。

将上述经表面活性剂处理的聚苯乙烯微球置于盐酸溶液中磁力搅拌一段时间。然后，在逐滴加入作为导电单体的苯胺单体并搅拌一段时间后，苯胺单体吸附在聚苯乙烯微球表面。接下来，逐滴加入作为引发剂的过硫酸铵和碘酸钾，使得苯胺单体在聚苯乙烯微球表面发生聚合。反应结束后，即在聚苯乙烯微球表面形成一层聚苯胺导电层。通过控制单体用量，可将聚苯胺导电层控制在100-500nm。由此，得到复合微球。

接下来，在温度为1100℃，CH₄、H₂、Ar环境下，通过化学气相沉积(CVD)在作为模板的多孔SiO₂表面沉积石墨烯层。待冷却至室温后，将产品浸没到HF液中以进行各向同性刻蚀而完全去除多孔SiO₂模板，得到3D石墨烯粉末。然后，在2250℃条件下对3D石墨烯粉末干燥并进行退火。

可选地，可以以如上得到的石墨烯层为模板，通过CVD再次沉积石墨烯，由此可根据需要得到不同厚度的3D石墨烯。可根据需求调节条件而得到不同厚度的3D石墨烯层。

这里，根据所使用的诸如多孔SiO₂模板的形状，3D石墨烯粉末可以为柱状、球形、方形等。

接下来，将上述3D石墨烯粉末加入作为分散液的表面活性剂(在本实例中，为硅烷偶联剂)的水溶液中进行分散。在分散液将3D石墨烯粉末均匀分散后，在上述分散体系中加入在聚苯胺层表面经表面活性剂处理的复合微球。然后，通过离心分层抽滤，得到被3D石墨烯层包覆的复合微球。通过控制分散液中石墨烯的固含量，可得到不同厚度的3D石墨烯层(例如，50-200nm)。

接下来，对上述被3D石墨烯层包覆的复合微球进行表面活性剂(在本实例中，为硅烷偶联剂)处理，然后将其置于作为金属层形成溶液的质量分数为1％的氯金酸：0.2mol/L的碳酸钾＝3:1(体积比)的混合溶液中。在室温下进行直流电化学反应，在被3D石墨烯层包覆的复合微球表面形成作为金属层的金层。通过调整反应条件，可实现不同厚度(例如，10-100nm)的金层。由此得到的导电粒子通过抽滤而从金属层形成溶液中取出，从而实现如图1A所示的导电粒子。

本领域技术人员将理解，在本实例中给出的各步骤中使用的具体条件和参数仅仅是一个例子。本领域技术人员可以根据实际需要设计不同的条件和参数。例如，表面活性剂不限于硅烷偶联剂，可以为其他表面活性剂。金属层形成溶液不限于质量分数为1％的氯金酸：0.2mol/L的碳酸钾＝3:1(体积比)的混合溶液，而是可以为包含其他组分(例如，柠檬酸钠和氯金酸)的其他比例的混合溶液。本公开在此不进行一一列举。本领域技术人员在阅读本公开之后所能想到的其他条件和参数，也被视为在本发明的范围内。

实例2

除了将3D石墨烯层包覆步骤和金层包覆步骤的顺序颠倒之外，本实例与上述实例1相同。从而，实现如图1B所示的导电粒子。

实例3

除了核芯微球的材料为聚氯乙烯之外，本实例与上述实例1相同。从而，实现如图1A所示的导电粒子。

实例4

除了核芯微球的材料为聚氯乙烯之外，本实例与上述实例2相同。从而，实现如图1B所示的导电粒子。

实例5

除了导电单体为吡咯单体之外，本实例与上述实例1相同。从而，实现如图1A所示的导电粒子。

实例6

除了核芯微球为SiO₂，并且表面活性剂为铬络合物偶联剂之外，本实例与上述实例1相同。从而，实现如图1A所示的导电粒子。

实例7

除了所使用的金属层形成溶液为银甲醛—银氨溶液而化学镀银层作为金属层之外，本实例与上述实例1相同。

其中，化学镀银的反应式如下：

2[Ag(NH₃)₂]OH+HCHO→2Ag+4NH₃↑+HCOOH+H₂O

镀银时,可以将还原液首先倒入活化后载有微球的活化液中,待活化液中剩余的Ag⁺反应完全后,再缓慢加入银液，反应结束即得到被银层包覆的复合微球。

本发明实施例还提供一种导电胶，其包括根据上述导电粒子。通过使上述导电粒子均匀地分布在绝缘胶材中，来制成导电胶。

如上所述，本发明实施例通过在核芯微球的表面包覆导电高分子层并且在导电高分子层的表面包覆3D石墨烯层和金属层而形成导电粒子。由于3D石墨烯层具有极高耐压性并且导电高分子层具有高导电性，可以在提高导电粒子的耐压强度的同时保持导电粒子导电功能，从而保证在更宽压力范围使用导电胶，并且减少单位产品耗时，降低成本，并提高产能。

此外，本发明实施例不限于解决导电胶使用过程中导电粒子破裂的问题，也适用于电子领域中的导电粒子破裂问题，从而降低返工率和生产成本，提高良率。

本发明的说明书中，说明了大量具体细节。然而，能够理解，本发明的实施例可以在没有这些具体细节的情况下实践。在一些实例中，并未详细示出公知的方法、结构和技术，以便不模糊对本说明书的理解。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。