一种面向光解水制氢的集成器件及其制作方法与流程

本发明属于太阳能利用相关领域，更具体地，涉及一种面向光解水制氢的集成器件及其制作方法。所述面向光解水制氢的集成器件适用于太阳能的利用，其无需外界辅助，能够独立实现光解水制氢，提高了光利用率，有利于光解水制氢技术的推广应用。

背景技术：

随着全球经济的迅猛发展，对能源的需求越来越大。目前全球能源供给主要依赖于传统的化石能源，但化石能源储量有限，并且在燃烧利用的同时会排放各类有害气体，造成全球气候日趋恶化，且传统化石能源难以维系全球经济、社会的可持续发展。氢能源作为一种典型的二次能源具有能量密度高、无毒污染、利用形式多等诸多优点，并且是燃料电池的理想燃料，转化效率较高。建立以氢能源为基础的循环经济，很大程度上可以解决目前所面临的环境污染问题和经济可持续发展问题。太阳能取之不尽用之不竭，是一种清洁的、可再生的能源。利用太阳能实现光解水制氢将是推动经济发展，解决环境与能源危机的重要途径。

实现光解水制氢的关键在于光电极的制备，合适的能带结构及良好的化学稳定性是光电极的必备条件。考虑到自由能的变化以及氧化还原反应动力学的要求，将h2o分解为h2和o2至少需要1.8～2.0v的光电压。理论上这个值可以通过选取具有合适的导带和价带的半导体材料在可见光的照射下实现，一种半导体吸收2个光子产生一个h2分子。然而，事实证明设计这样一种既能够产生具有高光电压的载流子且具有合适的能带结构驱动水的分解的体系是比较困难的。增加带隙会产生较高的光电压，但这会 降低对太阳光的吸收率，降低光电流。这种基于单一半导体的体系不可避免的面临着这种动力学上的限制，同时也经常受到化学稳定性的困扰。因此，一种比较明智的方式是：由半导体复合体系利用4个电子产生一个h2分子实现光解水制氢。

纳米异质结构在光谱利用方面展现出了良好的性能，但其电子传输仍然需要借助于外界偏压以提高其光转化效率，限制了光解水制氢技术的推广应用。相应地，本领域存在着开发可独立高效实现光解水制氢的集成器件及其制作方法的技术需求。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种面向光解水制氢的集成器件及其制作方法，所述集成器件结合半导体符合理念，并对光阳极的结构及其连接关系进行设计。所述集成器件的光阳极及太阳能电池利用太阳光谱中的不同部分，提高了光转化效率，无需外界辅助，能够独立实现光解水制氢，有利于光解水制氢技术的推广应用。

为实现上述目的，本发明提供了一种面向光解水制氢的集成器件，其包括光阳极、钙钛矿太阳能电池及光阴极，其特征在于：

所述光阳极与所述钙钛矿太阳能电池的透明导电基底绝缘贴合，并与所述钙钛矿太阳能电池的对电极电性连接；所述光阳极采用带隙在2.5ev以上的半导体活性材料薄膜，所述薄膜厚度小于3μm，使得所述光阳极吸收紫外光而让50％以上的可见光通过，通过所述光阳极的可见光激发所述钙钛矿太阳能电池产生偏压；

所述对电极与所述光阴极绝缘贴合，所述光阴极与所述钙钛矿太阳能电池的透明导电基底电性连接。

进一步的，所述光阳极是由zno半导体、tio2半导体、fe2o3半导体及wo3半导体中的任一种制成的。

进一步的，所述光阴极上沉积有如下薄膜中的一种：pt薄膜、nimo合 金薄膜、mos2薄膜。

进一步的，所述光阳极及所述光阴极暴露出来，所述集成器件的其他部分均被密封。

进一步的，所述透明导电基底为柔性导电基底；所述集成器件为柔性集成器件。

按照本发明的另一方面，提供了一种面向光解水制氢的集成器件的制作方法，其包括以下步骤：

(a)在透明导电基底上制备光阳极，所述光阳极为带隙在2.5ev以上的半导体活性材料薄膜，所述薄膜厚度小于3μm，使得所述光阳极吸收紫外光而让50％以上的可见光通过；

(b)在透明导电基底上制备太阳能电池，其余可见光穿过所述光阳极激发所述太阳能电池产生偏压；

(c)制备光阴极；

(d)将所述光阳极的透明导电基底与所述太阳能电池的透明导电基底绝缘贴合，并将所述光阴极与所述太阳能电池的对电极绝缘贴合；

(e)将所述光阳极的透明导电基底与所述太阳能电池的对电极电性连接，并将所述光阴极与所述太阳能电池的透明导电基底电性连接。

进一步的，所述光阳极的透明导电基底上形成有纳米结构，所述纳米结构为以下纳米结构中的一种：纳米薄膜、tio2纳米颗粒、zno纳米棒。

进一步的，在步骤e)之后还包括对在步骤e)制作成的集成器件进行密封处理的步骤，所述集成器件除所述光阳极及所述光阴极之外的部分均被密封。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，所述光阳极采用带隙在2.5ev以上的半导体活性材料薄膜，所述薄膜厚度小于3μm，使得所述光阳极吸收紫外光而让50％以上的可见光通过，通过所述光阳极的可见光激发所述钙钛矿太阳能电池产生偏压，实现了太阳能的充 分利用，同时所述集成器件能够独立实现光解水制氢，无需外界辅助，有利于光解水制氢技术的推广应用。

附图说明

图1是本发明第一实施方式提供的面向光解水制氢的集成器件的结构示意图。

图2是图1中的面向光解水制氢的集成器件的光阳极的四种结构示意图，其中图2a所示的是由纳米薄膜形成的光阳极；图2b所示的是由纳米颗粒形成的光阳极；图2c所示的是由纳米棒形成的光阳极；图2d所示的是纳米异质结构形成的光阳极。

图3是本发明提供的制作图1中的面向光解水制氢的集成器件的流程图。

图4是本发明第二实施方式提供的面向光解水制氢的集成器件的结构示意图。

在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：11-光阳极，12-太阳能电池，13-光阴极。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

请参阅图1至图3，本发明第一实施方式提供的面向光解水制氢的集成器件的制作方法，其包括以下步骤：

步骤s1，制备光阳极。具体的，所述光阳极的制备包括以下步骤：

s11，提供一个fto导电玻璃，清洗所述fto导电玻璃；

s12，利用旋涂前驱体溶液的方式在清洗后的所述fto的表面上制 备tio2致密层；其中，所述前驱体溶液为钛酸异丙酯(ttip)乙醇溶液，所述钛酸异丙酯(ttip)乙醇溶液的浓度为0.25mol/l，所述前驱体溶液含有浓度为0.02mol/l的hcl以抑制水解。

s13，将经步骤s12旋涂后的所述tio2致密层在环境温度为500℃下退火30分钟。具体的，将tio2膏用乙醇稀释以得到稀释液，将所述稀释液旋涂于所述tio2致密层上，随后将所述tio2致密层烘干后缓慢加热至500℃，保温30分钟后自然冷却至室温，即可得到tio2纳米颗粒。所述光阳极是纳米半导体，其主要吸收紫外光和少量的可见光，如图2b所示。

步骤s2，制备钙钛矿太阳能电池。具体的，钙钛矿太阳能电池的制备包括以下步骤：

s21，提供一个fto导电玻璃，在所述fto导电玻璃的表面上制备tio2纳米结构；

s22，利用旋涂-浸涂两步法将碘化铅卤化物钙钛矿沉积于所述tio2纳米结构上；

s23，将pbi2溶于n,n-二甲基甲酰胺得到pbi2溶液，取少量所述pbi2溶液滴于所述tio2纳米结构的表面旋涂以形成pbi2层，之后将形成有所述pbi2层后的所述tio2纳米结构放在热板上干燥以形成样品。为了将所述pbi2层转化为ch3nh3pbi3层，需要将所述样品浸入异丙醇中，然后再将样品浸入ch3nh3i的异丙醇溶液中，最后用异丙醇冲洗所述样品。在浸入过程中所述pbi2层的颜色从黄色变为黑色，标志着ch3nh3pbi3层的形成。

s24，将碳浆料用刀片刮涂在所述ch3nh3pbi3层之上，形成碳对电极。

步骤s3，制备光阴极。具体的，利用金属辅助化学刻蚀的方式制备p型硅纳米线阵列，之后在所述p型硅纳米线阵列的表面上沉积一层pt颗粒，以形成光阴极。

步骤s4，主要组成部分的贴合。具体的，将所述光阳极的fto导电玻 璃与所述太阳能电池的fto导电玻璃绝缘贴合；所述光阴极与所述太阳能电池的对电极绝缘贴合，两者之间采用pdms薄膜隔离开。

步骤s5，电连接及密封处理。具体的，用导线或者其他导电介质将所述光阳极的fto导电层与所述太阳能电池的对电极电性连接；将所述太阳能电池的fto导电层与所述光阴极相连接，并利用环氧树脂或pdms对集成器件进行密封处理，使得所述集成器件除所述光阳极和所述光阴极之外的部分均被密封，所述光阳极及所述光阴极被暴露出来。

本发明第一实施方式还提供了面向光解水制氢的集成器件，所述集成器件包括光阳极11、太阳能电池12及光阴极13，所述光阳极11、所述太阳能电池12及所述光阴极13叠层设置。

所述光阳极11是纳米半导体，其包括第一透明导电基底及形成在所述第一透明导电基底上的纳米结构层，本实施方式中，所述纳米结构层为tio2纳米颗粒层。所述太阳能电池12包括第二透明导电基底、形成在所述第二透明导电基底上的ch3nh3pbi3层及形成在所述ch3nh3pbi3层上的对电极。所述光阴极13包括p型硅纳米线阵列及形成在所述p型硅纳米线阵列上的pt颗粒层。所述光阳极11的第一透明导电基底与所述太阳能电池12的第二透明基底绝缘贴合；所述光阴极13与所述太阳能电池12的对电极绝缘贴合。所述光阳极11的第一透明导电基底层与所述太阳能电池12的对电极电性连接，所述太阳能电池12的第二透明基底与所述光阴极13电性连接。可以理解，在其他实时方式中，所述对电极可以形成在所述太阳能电池12的钙钛矿层或者空穴传输层上。

本实施方式中，所述光阳极11是宽带隙半导体，其主要吸收紫外光及少量可见光，大部分可见光通过所述光阳极11激发所述太阳能电池12产生偏压，实现太阳能光谱的充分利用，进而提高了光的吸收利用率。具体的，所述光阳极(11)采用带隙在2.5ev以上的半导体活性材料薄膜，所述薄膜厚度小于3μm，使得所述光阳极(11)吸收紫外光而让50％以上的可 见光通过，通过所述光阳极的可见光激发所述钙钛矿太阳能电池产生偏压。

请参阅图4，本发明第二实施方式提供的面向光解水制氢的集成器件的制作方法，其包括以下步骤：

t1，制备光阳极。具体的，光阳极的制备包括以下步骤：

t11，以pet片为基底，在所述pet基底的表面溅射一层ito导电层，以此作为柔性导电基底；

t12，采用磁控溅射或化学沉积的方式在所述导电基底的表面形成一层致密的zno层；

t13，采用水热法在所述zno层的表面生长zno纳米棒；其中生长溶液为含有浓度为25mmol/l的zn(no3)2·6h2o、浓度为25mmol/l的环六亚甲基四胺以及浓度为6mmol/l的聚乙烯亚胺的水溶液，生长温度为90℃，生长时间为2h，重复生长3次以获得较长的zno纳米棒。

t14，用磁控溅射在所述zno纳米棒的表面溅射一层tio2，所得光阳极的结构如图2d所示。

t2，制备钙钛矿太阳能电池。具体的，钙钛矿太阳能电池的制备包括以下步骤：

t21，以pet-ito片作为导电基底，制备zno纳米棒阵列；

t22，利用丝网印刷法将导电碳浆在所述zno纳米棒阵列的表面制备成膜，并在150℃以下烘干，即得到太阳能电池的碳对电极；

t23，将钙钛矿前驱体溶液滴加于所述碳对电极的表面，前驱体溶液将穿过所诉碳对电极后渗入到所述zno纳米棒阵列的表面，然后在70℃下烘干2小时，即可得到柔性钙钛矿太阳能电池。

t3，制备光阴极。具体的，提供一个柔性基底，采用电子束蒸发在所述柔性基底上沉积一层厚度为40nm的pt薄膜，以形成光阴极。

t4，主要组成部分的贴合。具体的，将所述光阳极的柔性导电基底与所述太阳能电池的pet-ito导电基底绝缘贴合；同时，将所述光阴极与所 述太阳能电池的对电极绝缘贴合，所述光阴极与所述对电极之间采用pdms薄膜隔开。

t5，电连接及密封处理。具体的，采用导线或者其他导电介质将所述光阳极的柔性导电基底与所述太阳能电池的对电极电性连接，将所述太阳能电池的pet-ito导电基底与所述光阴极电性连接，并利用环氧树脂或pdms对集成器件进行密封处理，且使所述光阳极及所述光阴极暴露在外。本实施方式所制成的集成器件为柔性集成器件。

本发明第三实施方式提供的面向光解水制氢的集成器件的制作方法，其包括以下步骤：

w1，制备光阳极。具体的，光阳极的制备包括以下步骤：

w11，将浓度为1.5mmol的fecl3·6h2o和浓度为1.5mmol的碳酰胺(简称尿素)组成10ml水溶液倒入反应釜中，并加浓度为5％的mncl2·4h2o到所述反应釜中作为掺杂剂。

w12，将清洗干净的fto导电玻璃放入到所述反应釜中，所述反应釜在100℃下加热6个小时，以得到样品。

w13，将所述样品取出后用去离子水冲洗，并在525℃下退火2个小时，即可得到mn掺杂的fe2o3纳米棒阵列，所得到的光阳极结构类似图2c。

可以理解，在其他实施方式中，所述光阳极可以为纳米异质结构半导体，其结构如图2d所示；或者，所述光阳极可以由wo3半导体改进得到。

w2，制备钙钛矿太阳能电池。具体的，钙钛矿太阳能电池的制备包括以下步骤：

w21，在fto导电玻璃的表面制备tio2纳米结构，利用旋涂-浸涂两步法将碘化铅卤化物钙钛矿沉积在所述tio2纳米结构上。

w22，将pbi2溶于n,n-二甲基甲酰胺得到pbi2溶液，取少量所述 pbi2溶液滴于所述tio2纳米结构的表面旋涂，之后将形成有pbi2层后的所述tio2纳米结构放在热板上干燥以形成样品。

为了将所述pbi2层转化为ch3nh3pbi3层，将所述样品浸入异丙醇中，然后再将所述样品浸入ch3nh3i的异丙醇溶液中，最后用异丙醇冲洗所述样品。在浸入过程中所述pbi2层的颜色会从黄色变为黑色，标志着ch3nh3pbi3层的形成。

w23，利用电子束蒸发在所述ch3nh3pbi3层的表面沉积一层厚度为80nm的au薄膜。

w3，制备光阴极。具体的，清洗p型硅片，并利用电子束蒸发在所述p型硅片的表面沉积一层厚度为40nm的nimo合金薄膜。可以理解，在其他实施方式中，所述光阴极上可以沉积mos2薄膜。

w4，主要组成部分的贴合。具体的，将所述光阳极的fto导电玻璃与太阳能电池的fto导电玻璃绝缘贴合，并将所述光阴极与所述太阳能电池的对电极绝缘贴合，所述光阴极与所述对电极之间用pdms薄膜隔开。

w5，电连接及密封处理。具体的，用电线或者其他导电介质将所述光阳极的fto导电层与所述太阳能电池的对电极电性连接，并将所述太阳能电池的fto导电层与所述光阴极电性连接，同时，利用环氧树脂或pdms对集成器件进行密封处理，仅将所述光阳极和所述光阴极暴露在外。

采用本发明的面向光解水制氢的集成器件及其制作方法，所述光阳极采用带隙在2.5ev以上的半导体活性材料薄膜，所述薄膜厚度小于3μm，使得所述光阳极吸收紫外光而让50％以上的可见光通过，通过所述光阳极的可见光激发所述钙钛矿太阳能电池产生偏压，实现了太阳能的充分利用，同时所述集成器件能够独立实现光解水制氢，无需外界辅助，有利于光解水制氢技术的推广应用。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等 同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。