一种氟磷酸盐四棱柱纳米材料及其制备方法与流程

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种四棱柱状纳米材料及其可控制备方法。

背景技术：

锂离子电池因具有能量密度大，安全稳定，绿色高效，无记忆效应等优点，在便携式电子设备、电动交通工具、机器人、储能设备中得到了广泛的应用。但是由于锂资源在地壳中的含量仅为0.0065%，其应用的成本较高且广泛性受到限制。而钠元素和锂元素的化学性能相似且钠元素分布广泛、储量丰富，有望取代锂离子电池。目前研究的较多的钠离子电池正极材料包括氧化物、磷酸盐类以及普鲁士蓝类材料。NASICON是指一类在中等温度条件下具有极好的离子电导性能的固体电解质。正是由于其良好的离子导电特性，具有NASICON结构的材料被用作钠离子电池正极材料，已经吸引了众多研究者们的注意。氟磷酸钒氧钠也是一种具有NASICON结构的材料，该材料具有开放的三维通道，在这种结构中Na离子能在晶格中快速的迁移，且结构稳定，钠离子在嵌入脱出过程中体积变化较小。由于氟原子的引入提高了其氧化还原反应电位，具有较高的能量密度（>500 Wh/Kg）。但是磷酸盐类材料普遍的缺点是导电性较差，故其倍率性能和循环性能较差。材料纳米化可以有效的改善其不足，提高其容量、倍率和循环等电化学性能。

本发明通过水热法合成了形貌可控的纳米四棱柱状氟磷酸钒氧钠，有效的提高了材料的电化学性能。

技术实现要素：

本发明目的在于提供了一种具有纳米四棱柱状形貌的氟磷酸钒氧钠材料[Na₃V₂O₂(PO₄)₂F]及其制备方法与应用。

本发明方法是通过下述技术方案实现：

一种氟磷酸钒氧钠纳米四棱柱结构材料的制备方法，其基本实施过程如下：

(1)将草酸和V₂O₅按比例加入100mL去离子水中，加热并搅拌，形成深蓝色的透明溶液；

(2)向上述溶液中加入NH₄H₂PO₄，继续搅拌至完全溶解后冷却至室温；

(3)向步骤（2）得到的溶液中加入NaF，溶液颜色变浅；

(4)将步骤（3）得到的溶液进行水热反应，离心洗涤至中性，烘干得到的固体即为氟磷酸钒氧钠纳米材料。

其中，步骤（1）中所述加热搅拌时间具体可为1-4 h，所述加热温度可为60-100℃。

步骤（2）中继续搅拌时间可为0.5-2 h。

步骤（3）中NaF 的量可为1-3倍。

步骤（4）中水热反应温度可为110-190℃，时间可为8-16 h。

附图说明

图1为氟磷酸钒氧钠的XRD图：（a）实施例1，（b）实施例2和（c）实施例3；

图2为实施例1的SEM图；

图3为实施例1的（a）FTIR，（b）XPS；

图4为实施例1的电化学性能（a）倍率性能，（b）循环性能；

图5为实施例4和5的首次充放电曲线；

图6为实施例6和7的首次充放电曲线。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不局限于以下实施例。

实施例1

将V₂O₅和草酸加入去离子水中70℃下搅拌至形成均匀的深蓝色透明溶液后加入NH₄H₂PO₄，继续搅拌至完全溶解，将溶液冷却至室温加入NaF固体，溶液颜色由深蓝色慢慢变为浅蓝色，反应均匀后转移至聚四氟乙烯釜中150℃水热反应12h，离心并用去离子水洗涤至中性，烘干即得到氟磷酸钒氧钠纳米材料。上述原料按V₂O₅:草酸:NH₄H₂PO₄:NaF=1:3:2:3的摩尔比进行投料。

实施例2

将V₂O₅和草酸加入去离子水中70℃下搅拌至形成均匀的深蓝色透明溶液后加入NH₄H₂PO₄，继续搅拌至完全溶解，将溶液冷却至室温加入NaF固体，溶液颜色由深蓝色慢慢变为浅蓝色，反应均匀后转移至聚四氟乙烯釜中150℃水热反应12h，离心并用去离子水洗涤至中性，烘干即得到氟磷酸钒氧钠纳米材料。上述原料按V₂O₅:草酸:NH₄H₂PO₄:NaF=1:3:2:6的摩尔比进行投料。

实施例3

将V₂O₅和草酸加入去离子水中70℃下搅拌至形成均匀的深蓝色透明溶液后加入NH₄H₂PO₄，继续搅拌至完全溶解，将溶液冷却至室温加入NaF固体，溶液颜色由深蓝色慢慢变为浅蓝色，反应均匀后转移至聚四氟乙烯釜中150℃水热反应12h，离心并用去离子水洗涤至中性，烘干即得到氟磷酸钒氧钠纳米材料。上述原料按V₂O₅:草酸:NH₄H₂PO₄:NaF=1:3:2:9的摩尔比进行投料。

实施例4

将V₂O₅和草酸加入去离子水中70℃下搅拌至形成均匀的深蓝色透明溶液后加入NH₄H₂PO₄，继续搅拌至完全溶解，将溶液冷却至室温加入NaF固体，溶液颜色由深蓝色慢慢变为浅蓝色，反应均匀后转移至聚四氟乙烯釜中130℃水热反应12h，离心并用去离子水洗涤至中性，烘干即得到氟磷酸钒氧钠纳米材料。上述原料按V₂O₅:草酸:NH₄H₂PO₄:NaF=1:3:2:3的摩尔比进行投料。

实施例5

将V₂O₅和草酸加入去离子水中70℃下搅拌至形成均匀的深蓝色透明溶液后加入NH₄H₂PO₄，继续搅拌至完全溶解，将溶液冷却至室温加入NaF固体，溶液颜色由深蓝色慢慢变为浅蓝色，反应均匀后转移至聚四氟乙烯釜中170℃水热反应12h，离心并用去离子水洗涤至中性，烘干即得到氟磷酸钒氧钠纳米材料。上述原料按V₂O₅:草酸:NH₄H₂PO₄:NaF=1:3:2:3的摩尔比进行投料。

实施例6

将V₂O₅和草酸加入去离子水中70℃下搅拌至形成均匀的深蓝色透明溶液后加入NH₄H₂PO₄，继续搅拌至完全溶解，将溶液冷却至室温加入NaF固体，溶液颜色由深蓝色慢慢变为浅蓝色，反应均匀后转移至聚四氟乙烯釜中150℃水热反应10h，离心并用去离子水洗涤至中性，烘干即得到氟磷酸钒氧钠纳米材料。上述原料按V₂O₅:草酸:NH₄H₂PO₄:NaF=1:3:2:3的摩尔比进行投料。

实施例7

将V₂O₅和草酸加入去离子水中70℃下搅拌至形成均匀的深蓝色透明溶液后加入NH₄H₂PO₄，继续搅拌至完全溶解，将溶液冷却至室温加入NaF固体，溶液颜色由深蓝色慢慢变为浅蓝色，反应均匀后转移至聚四氟乙烯釜中150℃水热反应14h，离心并用去离子水洗涤至中性，烘干即得到氟磷酸钒氧钠纳米材料。上述原料按V₂O₅:草酸:NH₄H₂PO₄:NaF=1:3:2:3的摩尔比进行投料。

将实施例1-7制备的氟磷酸钒氧钠纳米材料、乙炔黑、羧甲基纤维素钠以7:2:1的比例，溶剂为水制成浆料，均匀涂覆在铝箔上。以此为工作电极，钠片作为对电极，电解液为1M的NaClO₄ EC:PC（体积比为1:1），其中添加了5%的氟代碳酸乙烯酯（FEC）。隔膜为玻璃纤维（Whatman 934-AH）。在手套箱中装配成扣式电池后，在LAND上进行恒流充放电测试。电压区间为2-4.3V。

用粉末X射线衍射仪（Rigaku DmaxrB，CuK_α射线）分析氟磷酸钒氧钠纳米材料的晶体结构。图1为实施例1的XRD，从图中可以看出，谱图中不存在杂质峰，说明产物纯度高，结晶性较好。用扫描电子显微镜表征了对各实施例所得样品的形貌，从图2可以看出实施例1的纳米四棱柱尺寸长约500nm，宽约200nm且样品形貌均匀。图3（a）和图3（b）分别为实施例1的FTIR和XPS图。

表1 各实施例材料的容量汇总