技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体是一种陶瓷隔膜及制备方法，还涉及在卷绕式叠片电池体系中的应用。
背景技术：
随着低碳全球化的不断发展，电动设备、基于太阳能与风能的分散式电源供给系统、电网调峰、储备电源、绿色建筑、便携式医疗电子设备、工业控制、航空航天、机器人、国家安全等领域的飞速发展，迫切需要具有更高能量密度、更高功率密度、更长循环寿命和更高安全性的可充放储能器件。同时，高容量动力型锂离子二次电池成为未来环保汽车的首选，世界各国相应制定了未来发展绿色能源的方针国策，对锂离子电池的安全要求越来越高，而电池内发生短路则是在所有安全事故中最通用的原因。因此，近年来国际上为防止电池内短路造成的安全隐患，在电池隔膜涂层、极片涂层、高安全电液等多方面做了大量工作，以期预防因电池内短路而引起的安全隐患。
此外，在低温充放电及循环方面表现严重不足，低温下特别是在-20℃以下，电池的内阻增大明显，电源可能直接放不出电量。而在0℃以下充电都存在电池阻抗增大，负极表面析锂，循环性能差，寿命短，限制其在寒冷地区的使用。低温充电电池极化电压增大，由于负极表面的SEI膜结构不稳定，电池在针刺、挤压等安全测试时会起火、爆炸。对于目前的锂离子电池隔膜，更多地是适用于一定范围的工艺路线，但是，其在电池极组结构的稳定性、涂层离子导电率、倍率特性等方面存在不足，另外涂胶材料较为单一，通常包含有聚偏氟乙烯，该聚偏氟乙烯在长时间存储后存在脱氟等不稳定的问题，严重影响到锂离子电池的整体性能，容易使锂离子电池发生短路等安全隐患。
目前市场上的电芯一般都是卷绕方式，但是这种锂电池由于具有内阻大，大电流性能差，温度高，安全性差等缺点，无法满足一些特殊场合的性能需求，如动力电池方面。为了克服这些缺点，尤其是满足在电动汽车方面的安全使用。传统结构上的锂离子电池在尺寸放大后，其内部一些由于特定结构引起的不良反应也随之放大，此时迫切需要一种更优化的电芯结构来满足大容量电池的设计要求，在此基础上，叠片电池应运而生。但是叠片电池的生产效率低，极片要冲切，断面较多，易刺穿隔膜，易短路，易产生副反应，电池的张力不易控制，使电池出现性能降低或安全等问题。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提出一种陶瓷隔膜及制备方法，改善陶瓷粉体与隔膜基材的结合能力、提高陶瓷粉体对电解液的吸附和保有量，改进现有陶瓷隔膜可能存在的漏液导致的安全隐患，此外，还可为卷绕式叠片电池用陶瓷隔膜，本发明通过Li-α-sialon自身材料的框架式结构，表面包覆有聚合物，以这种复合物替换现有陶瓷隔膜中的陶瓷粉体，改善其在隔膜材料基材上的涂布均匀性，在高低温循环过程中，利用其框架结构具有对锂离子的调节能力，从而提高陶瓷隔膜的整体性能和使用稳定性，改善因内短路而造成的电化学装置的安全性。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种陶瓷隔膜，包括隔膜材料基材，其特征在于，所述隔膜材料基材至少一侧表面涂布有陶瓷涂层，所陶瓷涂层中含有Li-α-sialon粉体，所述Li-α-sialon粉体表面包覆有聚合物层，所述Li-α-sialon粉体的粒径为5nm-50um。
所述Li-α-sialon粉体的粒径为10nm-2um。
所述Li-α-sialon粉体表面包覆聚合物选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙二醇甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲氧基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三甲基硅基甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯、丙烯酸三氟乙酯、四甘醇二丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸四氢呋喃酯、2-(2-乙氧乙氧基)乙基丙烯酸酯中的一种单体聚合或两种以上单体共聚交联得到，聚合物层厚度为2nm-2um。
所述聚合物层厚度为1nm-5um。
所述隔膜材料基材为聚烯烃类多孔聚合物膜、无纺布或者选自聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇及由前述聚合物衍生的共混、共聚聚合物中的一种或多种。
本发明另一个目的在于提供一种陶瓷隔膜的制备方法，所述方法包括将包覆有聚合物的Li-α-sialon粉体作为陶瓷粉体涂布在隔膜材料基材上，形成陶瓷隔膜。
本发明的另一个目的在于提供一种陶瓷隔膜的二次电池。
本发明另一个目的在于提供一种陶瓷隔膜在二次电池中的应用。
本发明的有益效果：本发明隔膜表面涂布包覆有聚合物的Li-α-sialon粉体，实现锂离子的快速传导，可以提高使用该种陶瓷隔膜的电池在大电流充放电条件下的循环性能；此外，由于表面包覆的丙烯酸酯基聚合物对负极表现出较好的界面稳定性，还能有效抑制锂枝晶的生成，提高叠片电池的合格率，有利于提高叠片电池的生产效率和产品质量，提高叠片电池的市场应用，具有重要的生产指导意义和增加经济效益作用。
附图说明
图1陶瓷隔膜（1#）与普通隔膜（2#）在二次电池中的循环性能对比图。
具体实施方式
本发明特别优选聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是一种常用作聚合物电解质基体的热塑性塑料，由于含有的丙烯酸酯官能团与碳酸酯类电解液的官能团相似，因此与电解液具有较好的相容性，吸液率高，其无定形结构也有利于离子传导，而不像聚氧化乙烯类基体会与电解液中的Li+周围结晶。此外，PMMA基的凝胶聚合物电解质材料对锂金属也表现出很好的界面稳定性，根据一些报道，PMMA较易形成化学交联结构从而增加其机械强度且具有交联结构的PMMA基凝胶电解质可以抑制锂枝晶的形成。所用的隔膜材料基材既可以是商品化的聚烯烃类多孔聚合物膜(如聚乙烯或聚丙烯的单层或多层复合膜)、无纺布，也可以是应用于二次电池聚合物电解质的聚合物材料，如聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯一六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇等，并包括由以上体系衍生的共混、共聚体系，如丙烯腈一甲基丙烯酸甲酯共聚物等。可以在隔膜基材单面涂布，也可以在隔膜基材双面涂布。
本发明提供的二次电池，包括正极材料、负极材料，其特征在于：在正极材料和负极材料之间有本发明提供的陶瓷隔膜。
通常锂离子电池使用的正极材料都可以在本发明中使用。正极涉及的正极活性物质，可以使用能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物，例如，可以举出用LixMO2，或LiyM2O4。(式中，M为过渡金属，0≤x≤1，0≤y≤2)表示的含锂复合氧化物、尖晶石结构的氧化物、层状结构的金属硫族化物、橄榄石结构等。例如LiCoO2等锂钴氧化物、LiMn2O4等锂锰氧化物、LiNiO2等锂镍氧化物、Li4/3Ti5/3O4等锂钛氧化物、锂锰镍复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物；具有LiMPO4(M=Fe、Mn、Ni)等橄榄石型结晶结构的材料；采用层状结构或尖晶石状结构的含锂复合氧化物是优选的，LiCoO2，LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1/2Mn1/2O2等为代表的锂锰镍复合氧化物、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2等为代表的锂镍钴锰复合氧化物、或LiNi1-x-y-zCoxAlxMgzO2(式中，0≤x≤1、0≤y≤0.1、0≤z≤0.1、0≤1-x-y-z≤1)等含锂复合氧化物。另外，上述的含锂复合氧化物中的构成元素的一部分，被Ti、Zr、Mg、Al、Mo等的添加元素所取代的含锂复合氧化物等也包含其中。这些正极活性物质，既可单独使用一种，也可两种以上并用。
用于构成非水电解液二次电池的正极，例如，在上述正极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，将其在以铝箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，正极的制作方法不仅仅限于上例。
通常锂离子电池使用的负极材料都可以在本发明中使用。负极涉及的负极活性物质可以使用能够嵌入一脱嵌锂金属、锂的化合物。例如铝、硅、锡等的合金或氧化物、碳材料等各种材料等可以用作负极活性物质。氧化物可以举出二氧化钛等，碳材料可以举出石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微珠等。
用于构成非水电解液二次电池的负极，例如，在上述负极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制负极合剂，将其在以铜箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，负极的制作方法不仅仅限于上例。
在本发明提供的非水电解液二次电池中，使用非水溶剂(有机溶剂)作为非水电解液。非水溶剂包括碳酸酯类、醚类等。碳酸酯类包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，环状碳酸酯可以举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、硫类酯(乙二醇硫化物等)等。链状碳酸酯可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等为代表的低粘度的极性链状碳酸酯、脂肪族支链型碳酸酯类化合物。环状碳酸酯(特别是碳酸乙烯酯)与链状碳酸酯的混合溶剂是特别优选的。醚类可以举出二甲醚四甘醇(TEGDME)，乙二醇二甲醚(DME)，1，3-二氧戊烷(DOL)等。
另外，除上述非水溶剂外，可以采用丙酸甲酯等链状烷基酯类、磷酸三甲酯等链状磷酸三酯；3-甲氧基丙腈等腈类溶剂；以树枝状化合物为代表的具有醚键的支链型化合物等非水溶剂(有机溶剂)。作为氟类溶剂，例如，H(CF2)2OCH3、C4F9OCH3、H(CF2)2OCH2CH3、H(CF2)2OCH2CF3、H(CF2)2CH2O(CF2)2H等,或CF3CHFCF2OCH3、CF3CHFCF2OCH2CH3等直链结构的(全氟烷基)烷基醚，即2-三氟甲基六氟丙基甲醚、2-三氟甲基六氟丙基乙醚、2-三氟甲基六氟丙基丙醚、3-三氟甲基八氟丁基甲醚、3-三氟甲基八氟丁基乙醚、3-三氟甲基八氟丁基丙醚、4-三氟甲基十氟戊基甲醚、4-三氟甲基十氟戊基乙醚、4-三氟甲基十氟戊基丙醚、5-三氟甲基十二氟己基甲醚、5-三氟甲基十二氟己基乙醚、5-三氟甲基十二氟己基丙醚、6-三氟甲基十四氟庚基甲醚、6-三氟甲基十四氟庚基乙醚、6-三氟甲基十四氟庚基丙醚、7-三氟甲基十六氟辛基甲醚、7-三氟甲基十六氟辛基乙醚、7-三氟甲基十六氟辛基丙醚等。另外，上述异(全氟烷基)烷基醚与上述直链结构的(全氟烷基)烷基醚也可并用。
作为非水电解液中使用的电解质盐，优选锂的高氯酸盐、有机硼锂盐、含氟化合物的锂盐、锂酰亚胺盐等锂盐。例如，可以举出LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC2F4(SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≥2)、LiN(RfOSO2)2(式中，Rf为氟烷基)等。在这些锂盐中，含氟有机锂盐是特别优选的。含氟有机锂盐，由于阴离子性大且易分离成离子，在非水电解液中易溶解。
电解质锂盐在非水电解液中的浓度，例如，0.3mol/L以上是优选的，更优选0.7ml/L以上，优选1.7mol/L以下，更优选1.2mol/L以下。当电解质锂盐的浓度过低时，离子传导度过小，过高时，担心未能溶解完全的电解质盐析出。另外，在非水电解液中，也可以添加能提高采用它的电池的性能的各种添加剂，未作特别限定。
本发明说明书中，颗粒、粉末和粉体表示相同的含义。
实施例1
在带冷凝装置的反应器中，加入Li-α-sialon粉体、去离子水和丙烯酸甲酯单体，搅拌60min后开始升温，在75℃时加入适量的过硫酸铵，恒温6h后升温到85℃继续反应60min，然后降温得到丙烯酸甲酯包覆的Li-α-sialon粉体，包覆层厚度可以通过调节丙烯酸甲酯单体的投入量控制在2nm-1um。取4g丙烯酸甲酯包覆的Li-α-sialon粉体、1g偏氟乙烯(粘结剂)分散于50ml的N-甲基吡咯烷酮中，采用流延法在1m2的聚乙烯隔膜上进行涂布，干燥后即得到陶瓷隔膜。
将得到的陶瓷隔膜和用于涂覆的聚乙烯隔膜分别浸入商品化锂离子电池电解液中(1mol/L的LiPF6溶解于质量比为1：1：1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中)，陶瓷隔膜吸液率达到85%，聚乙烯隔膜仅为47%，说明陶瓷隔膜由于与电解液吸附特性更好的聚甲基丙烯酸甲酯的存在，吸附电解液的能力显著提高。
将两种隔膜在二次电池中，经55℃，1C充放电，高温循环性能见图1。
实施例2
在2000ml容量的三颈烧瓶中混合1000ml去离子水、10g粒径为50nm的Li-α-sialon粉体和0.1g十二烷基苯磺酸钠，在氮气保护下，机械搅拌1小时，加入0.3g过硫酸铵和0.3g亚硫酸钠，升温至80℃，加入15g甲基丙烯酸丁酯，反应2小时后，加入1.5g分子量为1500的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯进行化学交联，继续反应2小时后停止反应，得到的产物离心分离，用乙醇和水分别洗涤三次，在室温、真空条件下烘干，得到甲基丙烯酸丁酯包覆的Li-α-sialon粉体。取8g甲基丙烯酸丁酯包覆的Li-α-sialon粉体、2g聚偏氟乙烯-六氟丙烯(粘结剂)分散于100ml丙酮中，采用流延法在1m2的聚丙烯隔膜上进行涂布，干燥后即得到陶瓷隔膜。
实施例3
在5000ml容量的三颈烧瓶中混合3000ml去离子水、100g粒径为10um的Li-α-sialon粉体和1g十二烷基苯磺酸钠，在氮气保护下，机械搅拌1小时，加入3g过硫酸铵和3g亚硫酸钠，升温至80℃，加入100g乙二醇甲基丙烯酸甲酯，反应4h后停止反应，得到的产物离心分离，用乙醇和水分别洗涤三次，在室温、真空条件下烘干，得到聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯包覆的Li-α-sialon粉体。取10g乙二醇甲基丙烯酸甲酯包覆的Li-α-sialon粉体、0.2g羟甲基纤维素和0.3g丁苯橡胶分散于100ml水中，在小型涂布机上在20cm×6m的聚乙烯隔膜上进行涂布，干燥后即得到陶瓷隔膜。
实施例4
在5000ml容量的三颈烧瓶中混合3000ml甲苯、50g粒径为2um的Li-α-sialon粉体机械搅拌1小时，升温至60℃，加入100g 3-甲氧基丙烯酸甲酯和1滴水，反应4h后停止反应，得到的产物离心分离，用乙醇和水分别洗涤三次，在室温、真空条件下烘干，得到3-甲氧基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯包覆的Li-α-sialon粉体。取10g 3-甲氧基丙烯酸甲酯包覆的Li-α-sialon粉体、0.2g羟甲基纤维素和0.3g丁苯橡胶分散于100ml水中，在小型涂布机上在20cm×6m的聚乙烯隔膜上进行涂布，干燥后即得到陶瓷隔膜。
实施例5
首先制取20g喷雾造粒制备的甲基丙烯酸月桂酯包覆的粉体，其中Li-α-sialon粉体的粒径约为1um，取该种复合物1g，0.1g聚偏氟乙烯一六氟丙烯(粘结剂)分散于10ml的N，N-二甲基甲酰胺中，采用浸渍涂覆的方式将其双面涂布在厚度为20um的聚偏氟乙烯的聚合物膜上，干燥后即得到陶瓷隔膜。
实施例6
首先制取20g喷雾造粒制备的甲基丙烯酸丁酯包覆的Li-α-sialon粉体，其中Li-α-sialon粉体的粒径约为100nm，取该种复合物1g，0.1g聚偏氟乙烯-六氟丙烯(粘结剂)分散于10ml的N，N-二甲基甲酰胺中，采用浸渍涂覆的方式将其双面涂布在厚度为20um的聚乙烯的隔膜上，干燥后即得到陶瓷隔膜。
以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。