碳化La2O3与Lu2O3复合掺杂Mo阴极材料及其制备方法，属于稀土难熔金属阴极材料技术领域。
背景技术：
目前家用微波炉磁控管中广泛使用的是ThO2-W阴极材料，但是Th是一种放射性元素，它对生产ThO2-W丝的工人产生放射性危害，这也使得废弃的ThO2-W丝只能进行深埋处理，不能回收利用。我国W产量日渐衰减，这与我国倡导的“可持续发展”相违背。由于ThO2-W丝的塑性很差，使得ThO2-W丝的成品率只有60％左右，所以研究一种高塑形、无放射的绿色环保的阴极材料十分必要。
本发明采用液液掺杂的方法制备La2O3、Lu2O3掺杂Mo粉，该方法能够得到稀土氧化物分布均匀的掺杂钼粉，这有利于提高阴极发射的均匀性及稳定性。且经过液液掺杂方法得到的La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极，可以实现高温碳化及高温排气工艺处理，这两个工艺对于磁控管中阴极的发射稳定性起着至关重要的影响。当一次电子轰击阴极表面后会激发出二次电子，文章[Y2O3-Lu2O3co-doped molybdenum secondary emission material,Yang,Fan；Wang,Jinshu；Liu,Wei；Liu,Xiang；Zhou,Meiling,APPLIED SURFACE SCIENCE,270(746-750),2013。]中表明Lu2O3-Y2O3掺杂Mo阴极比单成分Y2O3掺杂Mo阴极具有更好的二次电子发射性能，说明Lu2O3具有良好的二次电子发射性能，因此添加Lu2O3可保证阴极工作后具有持续的高的发射电流密度，从而保证了阴极发射的稳定性，使得阴极的输出电流不衰减。因此本文制备了复合La2O3、Lu2O3掺杂的Mo阴极材料。该种成分的阴极材料在国内外尚未报道。
本发明采用高温短时的碳化工艺，且获得了高碳化度的碳化阴极丝材(碳化度为10-50％)，本发明制备的阴极适用于微波炉的磁控管中。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种磁控管用复合La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极材料以及制备方法，阴极基体中的稀土活性物La2O3、Lu2O3提高了阴极材料的发射性能及发射稳定性。目前对于该种成分，适用于磁控管中，且具有很高发射性能以及发射稳定性的阴极材料在国内外鲜有报道。
碳化La2O3与Lu2O3复合掺杂Mo阴极材料，其特征在于，钼基体中掺杂稀土活性物质La2O3、Lu2O3，稀土活性物质添加量为阴极材料总量的2.0-5.0wt％，其余为钼；其中，La2O3与Lu2O3以任意比例混合。优选La2O3与Lu2O3的质量比为：(2-5)：1，更优选4:1。
本发明所提供的磁控管用复合La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将七钼酸铵溶液、硝酸镧溶液、硝酸镥溶液和柠檬酸溶液混合，其中七钼酸铵、硝酸镧、硝酸镥按照阴极材料中钼、氧化镧和氧化镥的质量比例添加，七钼酸铵：柠檬酸的质量比为1:(0.8-1.5)，水浴加热，机械搅拌。待溶液形成凝胶后取出，烘干，分解形成氧化物混合粉末；干凝胶分解温度为500-680℃；
(2)将步骤(1)中获得氧化物混合粉末在氢气气氛中进行二次还原处理得到La2O3、Lu2O3掺杂Mo粉末，一次还原温度为500-680℃，二次还原温度为800-980℃；
(3)将La2O3、Lu2O3掺杂Mo粉末进行压型、烧结处理，得到La2O3、Lu2O3掺杂Mo棒，烧结温度为1800-2030℃；
(4)将步骤(3)中的La2O3、Lu2O3掺杂Mo棒进行旋煅、拉拔、清洗、矫直、绕制、定型、裁断工艺处理，得到未碳化的La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极；
(5)将步骤(4)中的未碳化的La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极进行装配磁控管工艺处理，组装后进行碳化处理，碳化温度为1550-1900℃，保温60-150s，得到碳化度为10-50％的碳化La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极。
将得到的碳化La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极进行装配后，进行排气工艺处理，阴极排气电流为10-12.5A，排气温度为1600-1900℃，保温20-60min；对排气处理后的电子管进行激活老化工艺处理，激活温度为1450-1650℃，保温10-30min；将激活老化处理后的电子管组装成磁控管。
本发明所得阴极的工作温度为1200-1400℃。
上述磁控管用复合La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极材料适用于在微波炉磁控管中使用，尤其在稀土活性物质添加总量在3-4.5wt％的情况下。
本发明制备的碳化La2O3、Lu2O3复合掺杂Mo阴极材料，在装入磁控管后，具有良好的热电子发射性能和良好的发射稳定性。在稀土氧化物总量在4wt％时，其磁控管直流发射性能测试结果为～640mA，是在相同测试条件下ThO2-W阴极(～330mA)的～2倍。且该阴极组装到微波炉中可稳定工作500h以上，微波炉功率不衰减。满足微波炉的使用要求。
附图说明：
图1为实施例5中得到的La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极装入微波炉后，微波炉输出功率曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1制备稀土氧化物添加量为2wt％的阴极，其余为钼。将1803.5g四水合七钼酸铵的水溶液、42.53g硝酸镧的水溶液、9.43g硝酸镥的水溶液和1885g柠檬酸溶液混合，水浴搅拌得到湿凝胶，烘干、500℃分解。将分解后的粉末在氢气气氛下进行还原，一次还原温度为550℃，二次还原温度为980℃，随炉冷却得到稀土氧化物掺杂钼粉；采用等静压压型工艺，压型压力为150MPa，保压15min；坯体在氢气气氛下烧结，烧结温度为1800℃，得到稀土氧化物掺杂钼阴极棒材。随后进行旋煅、拉拔、清洗、矫直、绕制、定型、裁断工艺处理，得到未碳化的La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极。将未碳化的La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极进行装配磁控管工艺处理，组装后进行碳化处理，碳化温度为1800℃，保温70s，得到碳化度为32.3％的碳化La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极。将得到的碳化La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极进行装配后，得到未排气处理的电子管，对该电子管进行排气工艺处理，阴极排气温度为1800℃，保温30min。对排气处理后的电子管进行激活老化工艺处理，激活温度为1600℃，保温30min。测试电子管的直流发射特性，列于表1中。将激活老化处理后的电子管组装成磁控管。阴极的工作温度为1250℃。随后对微波炉的输出功率进行测试。
实施例2制备稀土氧化物添加量为2.5wt％的阴极，其余为钼。将1794.2g四水合七钼酸铵的水溶液、53.16g硝酸镧的水溶液、11.79g硝酸镥的水溶液和1859g柠檬酸溶液混合，水浴搅拌得到湿凝胶，烘干、550℃分解。将分解后的粉末在氢气气氛下进行还原，一次还原温度为550℃，二次还原温度为950℃，随炉冷却得到稀土氧化物掺杂钼粉；采用等静压压型工艺，压型压力为150MPa，保压15min；坯体在氢气气氛下烧结，烧结温度为1800℃，得到稀土氧化物掺杂钼阴极棒材。随后进行旋煅、拉拔、清洗、矫直、绕制、定型、裁断工艺处理，得到未碳化的La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极。将未碳化的La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极进行装配磁控管工艺处理，组装后进行碳化处理，碳化温度为1800℃，保温70s，得到碳化度为34.1％的碳化La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极。将得到的碳化La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极进行装配后，得到未排气处理的电子管，对该电子管进行排气工艺处理，阴极排气温度为1800℃，保温30min。对排气处理后的电子管进行激活老化工艺处理，激活温度为1600℃，保温30min。测试电子管的直流发射特性，列于表1中。将激活老化处理后的电子管组装成磁控管。阴极的工作温度为1250℃。随后对微波炉的输出功率进行测试。
实施例3制备稀土氧化物添加量为3wt％的阴极，其余为钼。将1785.0g四水合七钼酸铵的水溶液、63.79g硝酸镧的水溶液、14.15g硝酸镥的水溶液和1862.9g柠檬酸溶液混合，水浴搅拌得到湿凝胶，烘干、550℃分解。将分解后的粉末在氢气气氛下进行还原，一次还原温度为550℃，二次还原温度为950℃，随炉冷却得到稀土氧化物掺杂钼粉；采用等静压压型工艺，压型压力为150MPa，保压15min；坯体在氢气气氛下烧结，烧结温度为1850℃，得到稀土氧化物掺杂钼阴极棒材。随后进行旋煅、拉拔、清洗、矫直、绕制、定型、裁断工艺处理，得到未碳化的La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极。将未碳化的La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极进行装配磁控管工艺处理，组装后进行碳化处理，碳化温度为1700℃，保温75s，得到碳化度为28.2％的碳化La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极。将得到的碳化La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极进行装配后，得到未排气处理的电子管，对该电子管进行排气工艺处理，阴极排气温度为1800℃，保温30min。对排气处理后的电子管进行激活老化工艺处理，激活温度为1600℃，保温30min。测试电子管的直流发射特性，列于表1中。将激活老化处理后的电子管组装成磁控管。阴极的工作温度为1250℃。随后对微波炉的输出功率进行测试。
实施例4制备稀土氧化物添加量为3.5wt％的阴极，其余为钼。将1775.8g四水合七钼酸铵的水溶液、74.43g硝酸镧的水溶液、16.50g硝酸镥的水溶液和1866.7g柠檬酸溶液混合，水浴搅拌得到湿凝胶，烘干、600℃分解。将分解后的粉末在氢气气氛下进行还原，一次还原温度为600℃，二次还原温度为920℃，随炉冷却得到稀土氧化物掺杂钼粉；采用等静压压型工艺，压型压力为150MPa，保压15min；坯体在氢气气氛下烧结，烧结温度为1850℃，得到稀土氧化物掺杂钼阴极棒材。随后进行旋煅、拉拔、清洗、矫直、绕制、定型、裁断工艺处理，得到未碳化的La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极。将未碳化的La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极进行装配磁控管工艺处理，组装后进行碳化处理，碳化温度为1700℃，保温75s，得到碳化度为29.3％的碳化La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极。将得到的碳化La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极进行装配后，得到未排气处理的电子管，对该电子管进行排气工艺处理，阴极排气温度为1800℃，保温30min。对排气处理后的电子管进行激活老化工艺处理，激活温度为1600℃，保温30min。测试电子管的直流发射特性，列于表1中。将激活老化处理后的电子管组装成磁控管。阴极的工作温度为1250℃。随后对微波炉的输出功率进行测试。
实施例5制备稀土氧化物添加量为4wt％的阴极，其余为钼。将1766.6g四水合七钼酸铵的水溶液、85.06g硝酸镧的水溶液、18.86g硝酸镥的水溶液和1870.5g柠檬酸溶液混合，水浴搅拌得到湿凝胶，烘干、600℃分解。将分解后的粉末在氢气气氛下进行还原，一次还原温度为600℃，二次还原温度为900℃，随炉冷却得到稀土氧化物掺杂钼粉；采用等静压压型工艺，压型压力为150MPa，保压15min；坯体在氢气气氛下烧结，烧结温度为1900℃，得到稀土氧化物掺杂钼阴极棒材。随后进行旋煅、拉拔、清洗、矫直、绕制、定型、裁断工艺处理，得到未碳化的La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极。将未碳化的La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极进行装配磁控管工艺处理，组装后进行碳化处理，碳化温度为1600℃，保温80s，得到碳化度为28.2％的碳化La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极。将得到的碳化La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极进行装配后，得到未排气处理的电子管，对该电子管进行排气工艺处理，阴极排气温度为1800℃，保温30min。对排气处理后的电子管进行激活老化工艺处理，激活温度为1600℃，保温30min。测试电子管的直流发射特性，列于表1中。将激活老化处理后的电子管组装成磁控管。阴极的工作温度为1250℃。随后对微波炉的输出功率进行测试。
实施例6制备稀土氧化物添加量为4.5wt％的阴极，其余为钼。将1757.4g四水合七钼酸铵的水溶液、95.69g硝酸镧的水溶液、21.21g硝酸镥的水溶液和1874.3g柠檬酸溶液混合，水浴搅拌得到湿凝胶，烘干、650℃分解。将分解后的粉末在氢气气氛下进行还原，一次还原温度为600℃，二次还原温度为980℃，随炉冷却得到稀土氧化物掺杂钼粉；采用等静压压型工艺，压型压力为150MPa，保压15min；坯体在氢气气氛下烧结，烧结温度为1950℃，得到稀土氧化物掺杂钼阴极棒材。随后进行旋煅、拉拔、清洗、矫直、绕制、定型、裁断工艺处理，得到未碳化的La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极。将未碳化的La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极进行装配磁控管工艺处理，组装后进行碳化处理，碳化温度为1600℃，保温80s，得到碳化度为27.3％的碳化La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极。将得到的碳化La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极进行装配后，得到未排气处理的电子管，对该电子管进行排气工艺处理，阴极排气温度为1800℃，保温30min。对排气处理后的电子管进行激活老化工艺处理，激活温度为1600℃，保温30min。测试电子管的直流发射特性，列于表1中。将激活老化处理后的电子管组装成磁控管。阴极的工作温度为1250℃。随后对微波炉的输出功率进行测试。
实施例7制备稀土氧化物添加量为5wt％的阴极，其余为钼。将1748.2g四水合七钼酸铵的水溶液、106.32g硝酸镧的水溶液、23.58g硝酸镥的水溶液和1878.1g柠檬酸溶液混合，水浴搅拌得到湿凝胶，烘干、680℃分解。将分解后的粉末在氢气气氛下进行还原，一次还原温度为650℃，二次还原温度为850℃，随炉冷却得到稀土氧化物掺杂钼粉；采用等静压压型工艺，压型压力为150MPa，保压15min；坯体在氢气气氛下烧结，烧结温度为2000℃，得到稀土氧化物掺杂钼阴极棒材。随后进行旋煅、拉拔、清洗、矫直、绕制、定型、裁断工艺处理，得到未碳化的La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极。将未碳化的La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极进行装配磁控管工艺处理，组装后进行碳化处理，碳化温度为1550℃，保温100s，得到碳化度为25.4％的碳化La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极。将得到的碳化La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极进行装配后，得到未排气处理的电子管，对该电子管进行排气工艺处理，阴极排气温度为1800℃，保温30min。对排气处理后的电子管进行激活老化工艺处理，激活温度为1600℃，保温30min。测试电子管的直流发射特性，列于表1中。将激活老化处理后的电子管组装成磁控管。阴极的工作温度为1250℃。随后对微波炉的输出功率进行测试。
表1各实施例得到的电子管的直流发射特性