一种石墨烯基复合材料的制备方法与流程

本发明涉及石墨烯材料及制备技术领域，具体涉及一种石墨烯基复合材料的制备方法。

背景技术：

石墨烯自2004年在实验室中被制备成功以来，就受到了广泛的关注。石墨烯是由六方排列的sp²碳原子组成的具有单原子厚度的二维片层，它是石墨的组成基元，理论比表面积为2630m²/g。人们发现石墨烯具有石墨所不具有的很多特性，例如室温量子霍尔效应、无质量传输特性、光学性质、热电输运性质、透光性和极高的杨氏模量等。由于石墨烯具有这些特性，石墨烯及石墨烯基材料在很多方面具有潜在的用途可与各种功能材料复合，进一步提升材料的综合性能。如显示器薄膜、太阳能电池电极、锂离子电池电极、场效应晶体管和传感器等。然而由于石墨烯还原之后片层之间的范德华力使其重新堆叠，或者解离不够完全，无法使石墨烯保持较高的比表面积，也无法发挥其纳米片层的优越性，从而在一些领域的应用受到限制。

同其它纳米材料一样，石墨烯能否大规模的制备是制约其实际应用的关键因素。现有技术中公开了一种石墨烯粉体的制备工艺，其通过喷雾干燥及后续热处理还原，大规模制备石墨烯粉体，但是该专利主要制备石墨烯粉体，并没有利用石墨烯优异的导电及抗腐蚀性能，进行复合材料的组装，提升复合材料的综合性能。由此，本申请提供了一种石墨烯基复合材料的制备方法。

技术实现要素：

本发明的一个主要目的在于克服现有技术中的至少一种缺陷，提供一种石墨烯基复合材料的制备方法。

本发明提供的制备方法能够实现石墨烯与复合材料的有机结合和分散问题，提高石墨烯基复合材料的性能。

为了实现上述技术方案，本发明采用以下技术方案：

根据本发明的第一方面，提供一种石墨烯基复合材料的制备方法，至少包括：

将石墨、石墨烯、氧化石墨烯、碳纤维、碳纳米管、碳量子点、富勒烯等碳素材料与复合材料置入盛放溶剂的搅拌器中进行搅拌、碾磨，在剪切和/或碾磨的作用力下得到复合悬浊液；

将所述复合悬浊液置于强磁场容器中进行搅拌或超声处理，复合悬浊液中石墨烯等碳素材料和复合材料物质在磁场环境中运动状态下产生电位差，使带电的复合材料和石墨烯等碳素材料结合，形成石墨烯基复合胶体材料；

将所述石墨烯基复合胶体材料经抽滤、干燥和热处理后得到石墨烯基复合材料粉体。

根据本发明的一实施方式，所述复合材料的前驱体选自金属化合物、非金属化合物、有机高分子材料中的一种或多种。

根据本发明的一实施方式，所述金属化合物包括金属盐和/或金属胶体，其中金属化合物中的金属为锂、钠、钾、铝、铁、镍、钛等金属中的一种或多种；所述金属盐选自磷酸盐、硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、草酸盐、乙酸盐、甲酸盐、丙酸盐、丁酸盐和戊酸盐中的一种或多种；所述金属盐溶液中的溶剂为水、碳原子数为1-4的低级醇、丙酮和二甲基甲酰胺中的一种或多种；所述石墨烯溶胶的溶剂为水、碳原子数为1-4的低级醇、丙酮中的一种或多种。

根据本发明的一实施方式，所述非金属化合物中的非金属为氧、硫、磷、砷、硅等非金属中的一种或多种。

根据本发明的一实施方式，所述有机高分子材料为十二烷基苯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、聚乙烯苯磺酸钠、聚甲基丙烯酸钠、聚丙烯酸钠等高分子材料中的一种或者多种。

根据本发明的一实施方式，所述溶剂选自水、乙醇、乙二醇、丙酮、三甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、苯和甲苯中的一种或多种。

根据本发明的一实施方式，所述复合悬浊液中所述石墨烯等碳素材料的浓度为0.01mg/ml～50mg/ml，所述复合悬浊液中所述复合材料的前驱体的浓度为0.01mg/ml～500mg/ml。

根据本发明的一实施方式，所述石墨烯等碳素材料与所述复合材料的前驱体的质量比为50∶1～1∶50。

根据本发明的一实施方式，所述搅拌器的转速为5000-30000r/min，搅拌时间为0.3-10h。

根据本发明的一实施方式，所述超声处理时超声功率为600-1000W，超声时间为10-120min。

根据本发明的一实施方式，所述热处理时，所述热处理在惰性气氛或还原性气氛中进行，所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛，所述还原性气氛为氨气气氛或氢气气氛。

根据本发明的一实施方式，所述热处理在无氧环境中的升温速度为1℃/min～100℃/min，所述热处理的温度为150℃～1300℃，所述热处理的时间为1min～600min。

根据本发明的一实施方式，所述石墨烯基复合材料粉体的粒径为0.5～50μm。

由上述技术方案可知，本发明具备以下优点和积极效果中的至少之一：

本发明提供了一种石墨烯基复合材料的制备方法，其包括将石墨、石墨烯、氧化石墨烯、碳纤维、碳纳米管等碳素材料与复合材料颗粒进行搅拌碾磨，得到复合悬浊液；将所述复合悬浊液置于强磁场容器中进行强搅拌或超声处理，得到石墨烯基复合胶体材料进行抽滤、热处理等环境下得到石墨烯基复合粉体。本申请利用在磁场环境下，石墨烯等碳素材料与复合材料运动状态下产生电位差，从而实现复合材料与石墨烯均匀分散并进行复合，而有利于提高石墨烯基复合材料的性能。本发明的制备方法工艺简单，成本低廉；制备的石墨烯基复合材料电导率高、比表面积大、功率特性好、能量密度高等的优点，且兼具石墨烯与复合材料前驱体的性能，从而有利于提高石墨烯基复合材料的性能。用于新型超级电容电极、锂离子电池负极材料等领域。

附图说明

图1为本发明石墨烯基复合材料的制备方法的流程图；

图2为本发明所述石墨烯基复合材料的制备方法的实验装置的结构示意图。

附图标记说明如下：

1-电机；

2-搅拌叶片；

3-分叶齿片；

4-容器；

5-N极；

6-S极；

7-伸缩支架；

8-控制集成电路装置及屏显装置；

9-壳体；

10-密封圈；

11-伸缩支架的上半部。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

下面结合附图以及具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

如附图1所示，本发明实施例公开了一种石墨烯基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将石墨、石墨烯等碳素材料与复合材料前驱体置入盛放溶剂的搅拌器中进行搅拌、碾磨，在剪切力和/或碾磨的作用下得到复合悬浊液；

将所述复合悬浊液置入强磁场容器中进行强搅拌或者超声处理，干燥后得到石墨烯基复合粉体；

将所述氧化石墨烯基复合粉体进行热处理，得到石墨烯基复合材料。

本发明提供的石墨烯基复合材料的制备方法，采用本发明制备方法制备的石墨烯基复合材料具有电导率高、比表面积大、功率特性好、能量密度高、成本低、生产效率高，且工艺操作简单，调控方便，能够大批量的制备。

进一步地，所述复合悬浊液中所述石墨烯等碳素材料的浓度优选为0.01mg/ml～50mg/ml，更优选为0.05mg/ml～10mg/ml。所述复合材料的前驱体的浓度优选为0.01～500mg/ml。所述石墨烯等碳素材料与复合材料的前驱体的质量比优选为50∶1～1∶50。在实施例中，所述石墨烯等碳素材料与复合材料的前驱体的质量比更优选为5∶1～1∶10。为了使石墨烯等碳素材料与复合材料的前驱体能够充分混合，本发明优选将石墨烯等碳素材料溶于溶剂中与复合材料的前驱体颗粒混合后搅拌，使得石墨烯等碳素材料与复合材料的前驱体粉体颗粒在剪切和/或碾磨的作用力下得到复合悬浊液。为了使石墨烯等碳素材料与复合材料的前驱体能够充分复合，本申请优选将复合悬浊液溶于复合材料的前驱体溶剂后置入强磁场环境中进行搅拌或超声处理，形成石墨烯基复合胶体材料。本发明所述溶剂优选为水、乙醇、乙二醇、丙酮、三甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、苯和甲苯中的一种或多种。

按照本发明，然后将将所述复合悬浊液置入强磁场容器中进行强搅拌或者超声处理，干燥后得到石墨烯基复合粉体。所述的技术方案优选为，所述搅拌器的5000-30000r/min，搅拌时间为0.3-10h；所述磁场环境的磁场强度为0.2-0.8T。

最后，将石墨烯基复合粉体进行热处理，得到石墨烯基复合材料。为了避免热处理的过程中引入不必要的杂质，本申请所述热处理优选在惰性气氛或还原性气氛中进行，所述惰性气氛优选为氮气气氛或氩气气氛，所述还原性气氛优选为氨气气氛或氢气气氛。所述热处理的升温速度优选为1～100℃/min，更优选为1～20℃/min。所述热处理的温度优选为150～1300℃，所述热处理的时间优选为1～600min。采用本发明石墨烯基复合材料的制备方法制备的石墨烯基复合材料，其粒径优选为0.5～50μm。

如附图2所示为本发明所述石墨烯基复合材料的制备方法的实验装置的结构示意图。该实验装置包括：

搅拌设备，所述搅拌设备通过设置于其内部的电机1驱动搅拌叶片2工作；以及包括分叶齿片3，所述分叶齿片3设置于电机1的输出轴上、且位于所述搅拌叶片2的上方；

还包括容器4，所述容器4用于盛放溶剂；以及在所述容器4周围布置用于形成磁场环境的磁场发生装置；具体地，本实施例中所述磁场发生装置为：N极5、S极6，通过N极5和S极6形成磁场环境。

其中，所述搅拌设备包括用于调节高度的伸缩支架7，还包括用于控制搅拌设备的控制集成电路装置及屏显装置8。具体地，所述控制集成电路及屏显装置8可用于控制伸缩支架7的升降，还可用于控制电机1的启动及停止；当然在所述控制集成电路及屏显装置8上还能显示当前电机1的转速。在具体操作时，所述控制集成电路及屏显装置8设置于电机1输出轴一侧的壳体9上，壳体9的下端设有用于固定容器4的密封圈10，所述密封圈10的内径略大于容器4的外径。进一步地，所述密封圈10的内径与容器4的外径的差为0.2mm。本发明所述搅拌设备的伸缩支架7也可通过电机驱动，本实施例中，采用电机驱动齿轮(图中未示)，所述齿轮与齿条(图中未示)啮合，而齿条设置于伸缩支架的上半部11内侧，通过电机驱动，电机的输出端连接齿轮，通过齿轮顺时针或逆时针旋转，实现与其啮合的齿条上升或下降，进而实现伸缩支架7的上下升降。

本发明提供的一种石墨烯基复合材料的制备方法，本申请利用在磁场环境下，石墨烯等碳素材料与复合材料运动状态下产生电位差，从而实现复合材料与石墨烯等碳素材料均匀分散，同时将石墨烯等碳素材料与复合材料进行复合，而有利于提高石墨烯基复合材料的性能。该复合材料具有显著的优点：利用石墨烯优异的导电及抗腐蚀性能，提高材料的综合性能，电导率高、比表面积大、功率特性好、能量密度高等的优点，且兼具石墨烯与复合材料前驱体的性能，从而有利于提高石墨烯基复合材料的性能。用于新型超级电容电极、锂离子电池负极材料等领域。本发明提供的制备方法原料成本低廉，制备工艺简单，石墨烯基复合材料有望进行规模化生产。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的石墨烯基复合材料的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

石墨烯基复合材料的制备方法实施方式一

a)称取100mg由石墨置于烧杯中，向其中加入100ml乙醇，充分搅拌后得到石墨悬浮液；

b)将所得到石墨悬浮液和50mg氯化钠晶体颗粒共同置入搅拌器的密闭容器中进行搅拌3h，得复合悬浊液；

c)将步骤b)搅拌器容器加入50ml去离子水，后施加0.5T电磁场后，进行搅拌5h，转速为20000r/min，抽滤后得石墨烯基复合材料胶体；

在氢气气氛下，5℃/min升温至200℃进行煅烧，并保持1h，煅烧结束后自然降温，得到石墨烯基复合粉体。

石墨烯基复合材料的制备方法实施方式二

a)称取50mg石墨置于烧杯中，向其中加入100ml乙醇，充分超声分散，得到石墨悬浮液；

b)将所得到石墨悬浮液和50mg明矾晶体颗粒共同置入搅拌器的密闭容器中进行搅拌3h，得复合悬浊液；

c)将步骤b)搅拌器容器加入50ml去离子水，后施加0.5T电磁场后，进行搅拌5h，转速为20000r/min，抽滤后得石墨烯基复合材料胶体；

在氢气气氛下，5℃/min升温至300℃进行煅烧，并保持2h，煅烧结束后自然降温，得到石墨烯基复合粉体。

石墨烯基复合材料的制备方法实施方式三

a)称取50mg石墨烯置于烧杯中，向其中加入100ml乙醇，充分超声分散，得到石墨悬浮液；

b)将所得到石墨悬浮液和50mg磷酸锂铁颗粒共同置入搅拌器的密闭容器中进行搅拌3h，得复合悬浊液；

c)将步骤b)搅拌器容器加入50ml去离子水，后施加0.8T电磁场后，进行搅拌5h，转速为20000r/min，得石墨烯基复合材料胶体；

在氮气气氛下，1℃/min升温至500℃进行煅烧，并保持0.5h，煅烧结束后自然降温，得到石墨烯基复合粉体。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。