一种Fe3O4/石墨烯复合材料及其制备方法与流程

文档序号：12473575阅读：648来源：国知局

本发明涉及一种Fe₃O₄/石墨烯复合材料及其制备方法，属于储能器件电极材料技术领域。

背景技术：

近年来，随着绿色能源产业的快速发展，电化学储能技术在人类社会和生活中发挥越来越重要的作用，各种电化学储能器件在电动车、储能、通信电源及电子产品等领域的应用也越来越广泛。其中，锂离子电池和超级电容器具有能量密度大、功率密度高、循环寿命长、自放电率低和“绿色”环保等众多优点，成为应用的热点。

随着锂离子电池和超级电容器的应用领域越来越广泛，各应用领域对锂离子电池及超级电容器的性能要求也越来越高，但是，由于锂离子电池及超级电容器自身的限制，其性能提高遇到了较大的瓶颈，电极材料性能的瓶颈是制约锂离子电池和超级电容器性能提高的关键因素。因此，开发高性能的新型电极材料对解决锂离子电池和超级电容器性能瓶颈来说显得意义重大。

Fe₃O₄具有理论比容量高、原料资源丰富、价格相对低廉和对环境无污染等诸多优点，作为锂离子电池和超级电容器负极材料均具有广阔的应用前景。但是其首次库仑效率低，循环稳定性差，且倍率性能差。制备纳米结构的Fe₃O₄和构筑Fe₃O₄/C复合材料能够在一定程度上解决上述问题。

石墨烯因为具有高的理论比表面和优良导电性，已经成为与Fe₃O₄复合材最佳碳材料。研究表明，与石墨烯复合能显著地提高Fe₃O₄的电化学性能。然而，由于石墨烯易于团聚，难以制备出Fe₃O₄在石墨烯表面均匀并稳定分散的复合材料，且已经报道的制备方法工艺复杂，能耗高，对合成设备的要求较高，从而提高了生产成本，难以实现产业化。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种能够使Fe₃O₄在石墨烯表面均匀并稳定分散的Fe₃O₄/石墨烯复合材料的制备方法。

本发明的目的还在于提供上述方法制得的Fe₃O₄/石墨烯复合材料。

本发明解决上述技术问题所采用的Fe₃O₄/石墨烯复合材料的制备方法的技术方案如下：

一种Fe₃O₄/石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1）将氧化石墨烯乳液与Fe(OH)₃溶胶混合，固液分离，制得Fe(OH)₃/氧化石墨烯复合材料；

2）将制得的Fe(OH)₃/氧化石墨烯复合材料在惰性气体保护下，在200-500℃加热1-5h，即得。

氧化石墨烯乳液中的氧化石墨烯与氢氧化铁溶胶中的氢氧化铁的质量比为1:10-30。

步骤1）中氧化石墨烯乳液与Fe(OH)₃溶胶混合后进行机械搅拌。所述机械搅拌时间为5-12h。

步骤1）中Fe(OH)₃溶胶的制备方法包括：将沉淀剂与FeCl₃在溶剂中混合，静置，然后在50-90℃下反应0.5-10h，即得。

所述沉淀剂为尿素、氨水中的一种或者两种。

所述溶剂为水、乙醇、丙酮中的一种或者几种。

步骤1）中Fe(OH)₃溶胶的制备方法优选为：将尿素与FeCl₃在水中混合，静置，然后在70-90℃下反应0.5-10h，即得。所述尿素与FeCl₃在水中混合是将尿素溶液加入FeCl₃溶液中。

所述尿素溶液的浓度为0.001-1mol/L，所述FeCl₃溶液的浓度为0.0005-0.5mol/L。所述静置的时间为0.5-10h。尿素溶液与FeCl₃溶液的体积比为1：5-10。

步骤1）中Fe(OH)₃溶胶还可以采用包括如下步骤的方法制得：

向三氯化铁的乙醇溶液中加入氨的乙醇溶液或者向三氯化铁的丙酮溶液中加入氨的丙酮溶液，调节溶液的pH为6，在50℃下，反应0.5-3h，固液分离，得到胶体粉末；将胶体粉末加入水中混匀，即得氢氧化铁胶体溶液。

三氯化铁的乙醇溶液的浓度为0.1mol/L。三氯化铁的丙酮溶液的浓度为0.1mol/L。氨的乙醇溶液的浓度为0.6mol/L。氨的丙酮溶液的浓度为0.6mol/L。

向三氯化铁的乙醇溶液中加入氨的乙醇溶液或者向三氯化铁的丙酮溶液中加入氨的丙酮溶液时采用滴加的方式。

所述固液分离为过滤。过滤后用无水乙醇或者丙酮洗涤。洗涤次数为3-5次。

固液分离得到的固体在90℃的烘箱中烘干3h，得到胶体粉末。

将胶体粉末加入水中混匀所用的胶体粉末与水的质量比为1-10：1000。

步骤1）中氧化石墨烯乳液可以由氧化石墨烯在水中分散制得。

优选的，步骤1）中氧化石墨烯乳液的制备方法包括：

将石墨、硝酸钠、浓硫酸在0℃条件下，混合均匀，然后加入高锰酸钾，反应2h，加入水和双氧水，静置，过滤，洗涤即得氧化石墨；将氧化石墨在水中超声剥离制得氧化石墨烯乳液。所述双氧水的质量百分比浓度为30%。浓硫酸的质量百分比浓度为98%。

上述方法中，每 100mL浓硫酸对应采用2g石墨、2g硝酸钠、12g高锰酸钾。

所述加入水为加入184mL温度为25℃的水和560mL温度为50℃的水。所述184mL温度为25℃的水采用缓慢滴加，滴加时间为15min。

混合均匀是指搅拌15min。

加入高锰酸钾后，在0℃下静置30min，搅拌2h。

洗涤使用稀盐酸和去离子水依次洗涤。所述稀盐酸的浓度为1-10%。

本发明的Fe₃O₄/石墨烯复合材料的技术方案如下：

本发明的Fe₃O₄/石墨烯复合材料采用上述方法制得。

本发明的Fe₃O₄/石墨烯复合材料的制备方法通过胶体粒子间的静电作用力实现Fe(OH)₃胶体粒子与GO片层之间的紧密结合，仅通过简单的混合就能实现Fe(OH)₃纳米粒子对石墨烯的有效包覆。在所形成的的复合溶胶体系中，表面带正电的Fe(OH)₃胶体粒子和表面带负电的GO片通过静电作用进行自组装，得到了具有类似三明治结构的层状的Fe(OH)₃/GO/ Fe(OH)₃纳米复合材料。然后通过对该纳米复合材料进行热处理，在热处理的过程中氧化石墨烯还原为石墨烯，Fe(OH)₃转化为Fe₃O₄，同时三明治结构的形貌得到了保留。本发明的方法具有制备方法简单，工艺成本低，能耗低的特点，非常适合于产业化应用。

本发明的Fe₃O₄/石墨烯复合材料的制备方法制得的Fe₃O₄/石墨烯复合材料可作为锂离子电池和超级电容器的负极材料，其中Fe₃O₄纳米粒子通过电化学反应储存电荷，石墨烯提供电子传输的通道和结构稳定骨架，三维多孔的结构有利于电解质离子的自由迁移，从而充分发挥Fe₃O₄纳米粒子和石墨烯之间的协同效应，得到兼具高功率密度和高能量密度的锂离子电池和超级电容器负极材料。

附图说明

图1为本发明的实施例1的Fe₃O₄/石墨烯复合材料的XRD图谱；

图2为本发明的实施例1的Fe₃O₄/石墨烯复合材料的SEM图像；

图3为本发明的实施例2的Fe₃O₄/石墨烯复合材料的SEM图像；

图4为本发明的实施例1的Fe₃O₄/石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料的倍率循环曲线；

图5为本发明的实施例1的Fe₃O₄/石墨烯复合材料作为超级电容器负极材料的循环曲线。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更容易理解，下面结合附图及具体实施方式对本发明进行详细说明。

实施例1