硫化物固体电池的制作方法

本发明涉及硫化物固体电池。

背景技术：

在使用固体电解质替代液体电解质的固体电池的领域中，迄今为止，有着关注电极活性物质及固体电解质材料，并实现固体电池的性能提高的尝试(例如，专利文献1～2)。

在专利文献1中，公开了使用LiCoPO₄作为活性物质的全固体电池。

在专利文献2中，公开了与硫化物系固体电解质有关的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2009-140911号公报

专利文献2：特开2015-032529号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

在使用具有橄榄石结构的LiCoPO₄和/或LiFePO₄作为硫化物固体电池的正极活性物质的情况下，存在不能充放电的问题。

本发明是鉴于上述实际情况而完成的，本发明的目的在于提供可充放电的硫化物固体电池。

用于解决课题的手段

本发明的硫化物固体电池的特征在于，具有：

含有选自LiCoPO₄及LiFePO₄中的至少一种正极活性物质的正极活性物质层，

负极活性物质层，

含有硫化物系固体电解质并配置在所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间的硫化物系固体电解质层，和

隔断层，其包含选自Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃(x为满足1≤x≤2.5的数，y为满足0＜y≤1的数，z为满足1≤z≤2.5的数)及Li_xAl_yGe_z(PO₄)₃(x为满足1≤x≤2.5的数，y为满足0＜y≤1的数，z为满足1≤z≤2.5的数)中的至少一种具有NASICON结构的磷酸化合物，被覆所述正极活性物质的表面的至少一部分和/或所述硫化物系固体电解质的表面的至少一部分，配置在所述正极活性物质层与所述硫化物系固体电解质层之间，将所述正极活性物质层与所述硫化物系固体电解质层的接触隔断。

在本发明的硫化物固体电池中，所述隔断层优选被覆所述正极活性物质层与所述硫化物系固体电解质层的接触面。

发明效果

根据本发明，能够提供可充放电的硫化物固体电池。

附图说明

图1是示出本发明的硫化物固体电池的一例的图。

图2是示出实施例1的LATP的XRD评价结果的图。

图3是示出实施例2的LAGP的XRD评价结果的图。

图4是示出实施例1的CV评价结果的图。

图5是示出实施例2的CV评价结果的图。

图6是示出实施例3的CV评价结果的图。

图7是示出比较例1的CV评价结果的图。

图8是示出比较例1的CV评价结果的图。

图9是示出实施例1的充放电结果的图。

图10是示出实施例2的充放电结果的图。

附图标记说明

11 正极活性物质层

12 负极活性物质层

13 硫化物系固体电解质层

14 隔断层

15 正极集电体

16 负极集电体

100 硫化物固体电池

具体实施方式

本发明的硫化物固体电池的特征在于，具有：

含有选自LiCoPO₄及LiFePO₄中的至少一种正极活性物质的正极活性物质层，

负极活性物质层，

含有硫化物系固体电解质并配置在所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间的硫化物系固体电解质层，和

隔断层，其包含选自LATP：Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃(x为满足1≤x≤2.5的数，y为满足0＜y≤1的数，z为满足1≤z≤2.5的数)及LAGP：Li_xAl_yGe_z(PO₄)₃(x为满足1≤x≤2.5的数，y为满足0＜y≤1的数，z为满足1≤z≤2.5的数)中的至少一种具有NASICON结构的磷酸化合物，被覆所述正极活性物质的表面和/或所述硫化物系固体电解质的表面的至少一部分，配置在所述正极活性物质层与所述硫化物系固体电解质层之间，将所述正极活性物质层与所述硫化物系固体电解质层的接触隔断。

由于具有橄榄石结构的LiCoPO₄及LiFePO₄为具有高电位的活性物质材料，因此从化学反应性的观点考虑，期待作为提高电池的能量密度的原料应用于固体电池。但是，具有含有LiCoPO₄和/或LiFePO₄作为正极活性物质的正极活性物质层的硫化物固体电池存在不能充放电的问题。作为其原因，可认为在于：硫化物系固体电解质与LiCoPO₄和/或LiFePO₄发生副反应，在LiCoPO₄表面和/或LiFePO₄表面生成电阻层，正极活性物质与硫化物系固体电解质的界面高电阻化。即，可认为在充放电中，LiCoPO₄中的钴和LiFePO₄中的铁与硫化物系固体电解质中的硫发生反应，生成副产物。

但是，本发明人发现，通过在正极活性物质层与硫化物系固体电解质层之间配置上述隔断层，能够使具有含有上述LiCoPO₄和/或LiFePO₄作为正极活性物质的正极活性物质层的硫化物固体电池可充放电。

可认为这是由于LATP和LAGP具有NASICON结构。NASICON结构由包含2个八面体和3个四面体的基本单元构成，在晶体结构中经常具有大的空隙、瓶颈(bottleneck)。因此，可推定归因于上述NASICON结构，可抑制硫化物系固体电解质中的硫的扩散(硫脱离)。作为结果，可认为抑制了钴和/或铁与硫的化学反应，抑制了由电阻层的形成引起的界面的高电阻化。

另外可认为，通过利用具有与LiCoPO₄和LiFePO₄相同的PO₄骨架的LATP和LAGP作为隔断层的材料，与使用不具有PO₄骨架的其它氧化物系固体电解质材料(例如LTO：Li₄Ti₅O₁₂等)作为隔断层的材料的情况相比，当在加热条件下向正极活性物质的表面被覆隔断层时，不易引起不想要的反应。作为结果，可认为在正极活性物质与隔断层的界面，抑制了显示高电阻的异相的生成，能够抑制界面的高电阻化。

如上所述，可推定由于以下效果，硫化物固体电池的充放电成为可能：由具有NASICON结构产生的、抑制隔断层与硫化物系固体电解质层的界面处的硫化物系固体电解质中的硫的扩散的效果，以及由具有PO₄骨架产生的、抑制隔断层与正极活性物质层的界面处的异相的生成的效果。

根据本发明，具有橄榄石结构的正极活性物质向硫化物固体电池的有效利用成为可能，能够大大有助于固体电池的高能量密度化。

图1是示出本发明的硫化物固体电池的一例的截面示意图。予以说明，本发明的电池不一定仅限于该例。

硫化物固体电池100具有含有正极活性物质的正极活性物质层11，含有负极活性物质的负极活性物质层12，配置在正极活性物质层11与负极活性物质层12之间且与负极活性物质层12接触的硫化物系固体电解质层13，配置在正极活性物质层11与硫化物系固体电解质层13之间的隔断层14，进行正极活性物质层11的集电的正极集电体15，以及进行负极活性物质层12的集电的负极集电体16。

(1)正极活性物质层

正极活性物质层为至少含有选自LiCoPO₄和LiFePO₄中的至少一种正极活性物质的层。

正极活性物质除了LiCoPO₄和LiFePO₄以外，还可以含有LiMnPO₄、LiNiPO₄和它们的固溶体。另外，正极活性物质可以为粒子。

正极活性物质层中的正极活性物质的含量不特别限定，但从电池容量的观点考虑，优选较多。例如，在将正极活性物质层的总质量设为100质量％时，优选为10质量％以上，更优选在20质量％～90质量％的范围内。

正极活性物质层根据需要可以含有导电材料和粘结材料中的至少一者。

作为导电材料，只要能够使正极活性物质层的导电性提高就不特别限定，但例如可举出导电性碳材料。

作为导电性碳材料，不特别限定，但从反应场的面积或空间的观点考虑，优选具有高比表面积的碳材料。具体而言，导电性碳材料优选具有10m²/g以上、特别为100m²/g以上、进一步为600m²/g以上的比表面积。

作为具有高比表面积的导电性碳材料的具体例，可举出炭黑(例如乙炔黑、科琴黑等)、活性炭、碳纤维(例如碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维、气相法碳纤维等)等。

在此，导电材料的比表面积例如可通过BET法来测定。

另外，正极活性物质层中的导电材料的含有比例根据导电材料的种类而不同，但在将正极活性物质层的总质量设为100质量％时，通常优选为1～30质量％。

作为粘结剂，例如可举出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。另外，正极活性物质层中的粘结剂的含有比例只要为能够将正极活性物质等固定化的程度即可，优选较少。在将正极活性物质层的总质量设为100质量％时，粘结剂的含有比例通常优选为0～10质量％。

正极活性物质层的厚度根据作为目标的电池的用途等而不同，但例如作为下限优选为2nm以上，特别优选为100nm以上，作为上限，优选为1000μm以下，特别优选为500μm以下。

本发明的硫化物固体电池根据需要具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体。作为正极集电体，只要具有所期望的电子传导性即可，可以具有多孔结构，或者也可以具有致密结构，但优选具有网状等多孔结构。作为正极集电体的形状，例如可举出箔状、板状、网(网格)状等。

作为正极集电体的材料，例如可举出不锈钢、镍、铝、铁、钛、铜、金、银、钯等金属材料，碳纤维、碳纸等碳材料，氮化钛等高电子传导性陶瓷材料等。

正极集电体的厚度不特别限定，但例如优选为10～1000μm，特别优选为20～400μm。另外，后述的外装体也可以兼备作为正极集电体的功能。

正极集电体可以具有成为与外部的连接部的端子。

作为正极活性物质层的制作方法，例如可举出将混合有正极活性物质、进而根据需要的粘结剂等其它成分的混合物进行压延的方法，以及将包含上述混合物和溶剂的浆料进行涂布的方法。作为用于浆料制备的溶剂，例如可举出丙酮、乙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。作为浆料的涂布方法，例如可举出丝网印刷法、凹版印刷法、模涂(die coating)法、刮刀法、喷墨法、金属掩膜印刷法、静电涂布法、浸涂法、喷涂法、辊涂法等。具体而言，在将浆料涂布于后述的正极集电体或载体膜上之后，使其干燥，根据需要进行压延、切断，由此可形成正极活性物质层。

(2)隔断层

隔断层为这样的层，其包含选自LATP：Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃(x为满足1≤x≤2.5的数，y为满足0＜y≤1的数，z为满足1≤z≤2.5的数)及LAGP：Li_xAl_yGe_z(PO₄)₃(x为满足1≤x≤2.5的数，y为满足0＜y≤1的数，z为满足1≤z≤2.5的数)中的至少一种具有NASICON结构的磷酸化合物，被覆正极活性物质的表面和/或硫化物系固体电解质的表面的至少一部分，配置在正极活性物质层与硫化物系固体电解质层之间，将正极活性物质层与硫化物系固体电解质层的接触隔断。

通过设置隔断层，可抑制正极活性物质与硫化物系固体电解质的反应。

隔断层只要至少包含选自LATP和LAGP中的至少一种具有NASICON结构的磷酸化合物就不特别限定，优选为由LATP或LAGP构成的层。LATP具体优选为Li_1.5Al_0.5Ti_1.5(PO₄)₃。LAGP具体优选为Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃。

隔断层只要被覆正极活性物质的表面和/或硫化物系固体电解质的表面的至少一部分即可，优选被覆正极活性物质层与硫化物系固体电解质层的接触面。

另外，隔断层与正极活性物质层和/或硫化物系固体电解质层接触的面中的、隔断层对于正极活性物质层和/或硫化物系固体电解质层的被覆率优选为40％以上，特别优选为70％以上，进一步优选为90％以上。

在正极活性物质和/或硫化物系固体电解质为粒子的情况下，被覆正极活性物质粒子表面和/或硫化物系固体电解质粒子表面的隔断层的被覆率优选为40％以上，特别优选为70％以上，进一步优选为90％以上。

予以说明，隔断层的被覆率例如可使用透射型电子显微镜(TEM)、X射线光电子光谱法(XPS)等来定性地确认。

在正极活性物质和/或硫化物系固体电解质为粒子的情况下，正极活性物质粒子和硫化物系固体电解质粒子的粒径不特别限定，但作为下限，优选为1nm以上，特别优选为10nm以上，进一步优选为100nm以上，作为上限，优选为100mm以下，特别优选为10mm以下，进一步优选为1mm以下。

可通过常规方法计算出本发明中的粒子的平均粒径。粒子的平均粒径的计算方法的例子如以下那样。首先，在适当放大率(例如5万～100万倍)的透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscope；以下称作TEM)图像或扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope；以下称作SEM)图像中，对于某1个粒子，计算出将该粒子视作球形时的粒径。对于同种类的200～300个粒子进行这样的利用TEM观察或SEM观察的粒径的计算，将这些粒子的平均值作为平均粒径。

隔断层的厚度不特别限定，但作为下限，优选为1nm以上、特别优选为10nm以上，进一步优选为100nm以上，作为上限，优选为1μm以下，特别优选为500nm以下，进一步优选为200nm以下。

如果隔断层的厚度过大，则由于隔断层的厚度，硫化物固体电池的电阻有可能增加。另一方面，如果隔断层的厚度过小，则有可能不能充分地抑制正极活性物质与硫化物系固体电解质的反应。予以说明，可从利用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)的图像分析来求出上述厚度。

制作隔断层的方法不特别限定。例如可举出使LATP和/或LAGP分散在分散介质中来制备浆料，将该浆料涂布在正极活性物质层和/或硫化物系固体电解质层上，并进行干燥、压延的方法等。

分散介质与上述的正极活性物质层的制作中使用的分散介质同样。

作为涂布方法，可举出刮刀法、金属掩膜印刷法、静电涂布法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、凹版涂布法、丝网印刷法等，优选静电涂布法。

作为在正极活性物质和/或硫化物系固体电解质为粒子的情况下在正极活性物质粒子的表面和/或硫化物系固体电解质粒子的表面形成隔断层的方法，例如可举出翻转流动涂覆法(溶胶凝胶法)、机械融合法、化学气相生长(CVD)法和物理气相生长(PVD)法等。

(3)硫化物系固体电解质层

硫化物系固体电解质层为配置在正极活性物质层与负极活性物质层之间、与负极活性物质层接触的层。硫化物系固体电解质层至少含有硫化物系固体电解质。

作为硫化物系固体电解质，只要含有硫元素(S)且具有离子传导性就不特别限定。

在本发明的硫化物固体电池为硫化物固体锂电池的情况下，作为上述硫化物系固体电解质，例如可举出：Li₂S-P₂S₅、Li₂S-P₂S₅-LiI、Li₂S-P₂S₅-Li₂O、Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI、Li₂S-SiS₂、Li₂S-SiS₂-LiI、Li₂S-SiS₂-LiBr、Li₂S-SiS₂-LiCl、Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI、Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI、Li₂S-B₂S₃、Li₂S-P₂S₅-Z_mS_n(其中，m、n为正数。Z为Ge、Zn、Ga中的任一者)、Li₂S-GeS₂、Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄、Li₂S-SiS₂-Li_xMO_y(其中，x、y为正数。M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、In中的任一者)等。予以说明，上述“Li₂S-P₂S₅”的记载意味着使用包含Li₂S和P₂S₅的原料组合物而成的硫化物系固体电解质材料，关于其它记载也同样。

另外，硫化物系固体电解质可以为粒子，可以为硫化物玻璃，也可以是将该硫化物玻璃进行热处理而得到的结晶化硫化物玻璃。

硫化物系固体电解质层中的硫化物系固体电解质的含量例如优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。硫化物系固体电解质层可以含有粘结剂，也可以仅由硫化物系固体电解质构成。予以说明，关于在硫化物系固体电解质层中使用的粘结剂，与上述的正极活性物质层的情形同样。硫化物系固体电解质层的厚度例如在0.1μm～1000μm的范围内，其中优选在0.1μm～300μm的范围内。

作为硫化物系固体电解质层的制作方法，不特别限定，可准备硫化物系固体电解质的压粉体并在将该压粉体配置在隔断层或负极活性物质层上的状态下进行加压，由此制作与隔断层或负极活性物质层层叠的硫化物系固体电解质层。

(4)负极活性物质层

负极活性物质层是至少含有负极活性物质的层，根据需要可以含有固体电解质材料、导电材料和粘结剂中的至少一者。

通过负极活性物质层含有固体电解质材料，可得到离子传导性高的负极活性物质层。予以说明，对于在负极活性物质层中使用的固体电解质材料，可使用与在上述的硫化物系固体电解质层中使用的硫化物系固体电解质同样的材料。

作为负极活性物质，例如可举出金属活性物质和碳活性物质。作为金属活性物质，例如可举出In、Al、Si和Sn等。另一方面，作为碳活性物质，例如可举出中间碳微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、软碳等。

负极活性物质层中的负极活性物质的含量例如优选为10质量％以上，更优选在20质量％～90质量％的范围内。

予以说明，关于在负极活性物质层中使用的导电材料和粘结剂，与上述的正极活性物质层的情形同样。负极活性物质层的厚度例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。

本发明的硫化物固体电池根据需要具有进行负极活性物质层的集电的负极集电体。作为负极集电体的材料，只要具有导电性就不特别限定，但例如可举出不锈钢、镍、铜、碳等。作为负极集电体的形状，例如可举出箔状、板状、网状等。负极集电体的厚度不特别限定，但例如优选为10～1000μm，特别优选为20～400μm。另外，后述的外装体可兼备作为负极集电体的功能。

负极集电体可以具有成为与外部的连接部的端子。

制作负极活性物质层的方法不特别限定。例如，可举出将混合有负极活性物质、进而根据需要的粘结剂等其它成分的混合物分散在分散介质中来制备浆料，将该浆料涂布在负极集电体上并进行干燥、压延的方法等。

分散介质和涂布方法与上述的正极活性物质层的制作方法同样。

(5)其它构成

本发明的硫化物固体电池通常具备收纳上述正极活性物质层、负极活性物质层和硫化物系固体电解质层等的外装体。作为外装体的形状，具体可举出硬币型、平板型、圆筒型、层压型等。

外装体的材质只要对于电解质是稳定的就不特别限定，但可举出SUS等金属体、聚丙烯、聚乙烯和丙烯酸树脂等树脂。在外装体为金属体的情况下，可以仅外装体的表面由金属体构成，也可以外装体整体由金属体构成。

作为本发明的硫化物固体电池，可举出锂电池、钠电池、镁电池及钙电池等，其中优选锂电池。进而，本发明的硫化物固体电池可以为一次电池，也可以为二次电池，但其中优选为二次电池。这是由于能够反复充放电，例如作为车载用电池是有用的。

实施例

(实施例1)

[正极活性物质材料]

在以体积比1:2混合有脱水乙醇和丁基卡必醇的溶剂(50ml)中溶解乙醇锂(6.25mmol/L)、硝酸钴(5mmol/L)、磷酸(5mmol/L)，得到正极活性物质用溶液。

将上述溶液置于静电喷雾装置中，在下述条件下喷雾在Pt箔上，进行成膜。

·施加电压：15000V

·流速：50μl/分钟

·基板温度：300℃

·喷嘴外径：100μm

对得到的薄膜于600℃下在大气中实施5小时的退火处理，得到LiCoPO₄膜。

[隔断层的形成]

在以体积比1:2混合有脱水乙醇和丁基卡必醇的溶剂(50ml)中溶解乙醇锂(9.4mmol/L)、异丙醇铝(2.5mmol/L)、异丙醇钛(7.5mmol/L)、磷酸(15mmol/L)，得到隔断层用溶液。

将上述溶液置于静电喷雾装置中，在下述条件下喷雾在成膜有LiCoPO₄膜的Pt箔上，进行成膜。

·施加电压：15000V

·流速：50μl/分钟

·基板温度：200℃

·喷嘴外径：100μm

对得到的薄膜于600℃下在大气中实施5小时的退火处理，得到被覆有LATP膜(隔断层)的LiCoPO₄膜。

[X射线衍射测定]

使用得到的被覆有LATP膜(隔断层)的LiCoPO₄膜，进行X射线衍射(XRD)测定。XRD测定在非活性气氛下进行。将其结果示于图2。

XRD测定条件如下所述。

·装置：株式会社リガク制，Ultima IV

·X射线源：CuKα射线

·管电压-管电流：40kV-200mA

·步幅：0.01度

·测定速度：1秒/步

如图2所示，确认了LATP在基于CuKα射线的X射线衍射中在衍射角2θ为21°、25°、30°的位置具有衍射峰。予以说明，晶格因材料组成等而稍有变化，这些峰的位置有时在±0.50°(其中优选在±0.30°的范围、特别优选在±0.10°的范围)内偏移。

[负极活性物质材料]

在乙醇(50ml)中混合乙醇锂(15mmol/L)和四异丙醇钛(15mmol/L)，得到负极活性物质用溶液。

将上述溶液置于静电喷雾装置中，在下述条件下喷雾在Pt箔上，进行成膜。

·施加电压：15000V

·流速：50μl/分钟

·基板温度：200℃

·喷嘴外径：100μm

对得到的薄膜于600℃下在大气中实施5小时的退火处理，得到LTO膜。

[固体电解质材料]

准备75Li₂S·25P₂S₅粒子作为硫化物系固体电解质材料。

[固体电池的制作]

首先，形成75Li₂S·25P₂S₅粒子的压粉体作为硫化物系固体电解质层。接着，分别在该压粉体的一个面上配置被覆有LATP膜(隔断层)的LiCoPO₄膜，在另一个面上配置LTO膜，以压制压力4吨/cm²(≒392MPa)、压制时间1分钟进行平面压制，得到层叠体。在此时得到的层叠体中，正极活性物质层(LiCoPO₄膜)的厚度为500nm，隔断层(LATP膜)的厚度为100nm，负极活性物质层(LTO膜)的厚度为500nm，硫化物系固体电解质层(75Li₂S·25P₂S₅粒子的压粉体)的厚度为300μm。在层叠方向以2N的压力将该层叠体约束，由此制造硫化物固体电池。

(实施例2)

在上述[隔断层的形成]中使用异丙醇锗7.5mmol/L替代异丙醇钛，得到被覆由LAGP膜的LiCoPO₄膜，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作硫化物固体电池。

[X射线衍射测定]

使用得到的被覆有LAGP膜的LiCoPO₄膜，进行X射线衍射(XRD)测定。XRD测定在非活性气氛下进行。将其结果示于图3。

XRD测定条件与实施例1同样。

如图3所示，确认了LAGP在基于CuKα射线的X射线衍射中，在衍射角2θ为21°、25°、30°的位置具有衍射峰。予以说明，晶格因材料组成等而稍有变化，这些峰的位置有时在±0.50°(其中优选在±0.30°的范围、特别优选在±0.10°的范围)内偏移。

(实施例3)

在上述[正极活性物质材料]中使用硝酸铁5mmol/L代替硝酸钴，在[隔断层的形成]中得到被覆有LATP膜(隔断层)的LiFePO₄膜，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作硫化物固体电池。

(比较例1)

不进行上述[隔断层的形成]，使用没有被覆LATP膜的LiCoPO₄膜作为硫化物固体电池的正极活性物质层，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作硫化物固体电池。

[CV测定]

使用实施例1～3、比较例1中制作的硫化物固体电池，实施循环伏安法(CV)测定。

以下示出CV测定条件。

·气氛：Ar气氛下

·扫描速度：0.1mV/秒(实施例1、3，比较例1)，0.5mV/秒(实施例2)

·循环数：3次

·电位扫描范围：2.6～3.5V(相对于RHE)(实施例1)，1.5～3.8V(相对于RHE)(实施例2)，1.0～2.6V(相对于RHE)(实施例3)，2.5～3.5V(相对于RHE)(比较例1)

将CV测定结果示于图4(实施例1，电位显示范围2.0～4.0V(相对于RHE))、图5(实施例2，电位显示范围0.0～4.0V(相对于RHE))、图6(实施例3，电位显示范围0.5～3.5V(相对于RHE))、图7(比较例1，电位显示范围0.0～4.0V(相对于RHE))和图8(比较例1，电位显示范围2.0～4.0V(相对于RHE))。

[充放电试验]

使用实施例1～2中制作的硫化物固体电池在3μA的充放电电流下进行充放电。进行充电直至3.8V(相对于RHE)，进行放电直至1.5V(相对于RHE)。将充放电试验的结果示于图9(实施例1)和图10(实施例2)。

如图7～8所示，在比较例1的没有隔断层(LATP膜)的硫化物固体电池中，不能确认以3.2V附近为平均电压的氧化还原反应。另外，如图7所示，可确认在2V附近大的氧化电流流动。因此可推测，副反应在LiCoPO₄中的Li的插入脱离电位以前进行，由此不能确认LiCoPO₄的充放电反应。

另一方面，如图4所示，在实施例1的具有隔断层(LATP膜)的硫化物固体电池中，可确认LiCoPO₄特有的2对氧化还原峰。另外，如图9所示，可确认实施例1的硫化物固体电池进行了充放电。

另外，如图5所示，在实施例2的具有隔断层(LAGP膜)的硫化物固体电池中，可确认LiCoPO₄特有的2对氧化还原峰。另外，如图10所示，可确认实施例2的硫化物固体电池进行了充放电。

进而，如图6所示，在实施例3的具有隔断层(LATP膜)的硫化物固体电池中，可确认LiFePO₄特有的2对氧化还原峰。因此，可推测实施例3的硫化物固体电池能够进行充放电。