一种钒酸锂Li3VO4纳米空心球的微波辐射制备方法与流程

背景技术：
：钒酸锂Li₃VO₄是一类重要的金属钒酸盐材料，因具有相对安全的嵌锂电位、良好的循环稳定性、较高的比容量以及快离子导体所必须的骨架结构而成为一种理想的锂离子电极材料。

近些年，如何快速高效制备钒酸锂Li₃VO₄微纳米材料及相关电化学性能提升逐渐成为钒酸锂材料研究领域的重点和热点。现阶段，钒酸锂Li₃VO₄材料的合成方法主要包括固相合成法(Dong,B.；Jarkaneh,R.；Hull,S.；Reeves-McLaren,N.；Biendicho,J.J.；West,A.R.J.Mater.Chem.A 2016,4(4),1408；Li,Q.D.；Wei,Q.L.；Sheng,J.Z.；Yan,M.Y.；Zhou,L.；Luo,W.；Sun,R.M.；Mai,L.Q.Adv.Sci.2015,2(12),1500284；Huang,K.；Ling,Q.N.；Huang,C.H.；Bi,K.；Wang,W.J.；Yang,T.Z.；Lu,Y.K.；Liu,J.；Zhang,R.；Fan,D.Y.；Wang,Y.G.；Lei,M.J.Alloys Compd.2015,646,837；Chen,L.；Jiang,X.L.；Wang,N.N.；Yue,J.；Qian,Y.T.；Yang,J.Adv.Sci.2015,2(9),1500090；Zhang,C.K.；Song,H.Q.；Liu,C.F.；Liu,Y.G.；Zhang,C.P.；Nan,X.H.；Cao,G.Z.Adv.Funct.Mater.2015,25(23),3497；Liang,Z.Y.；Zhao,Y.M.；Dong,Y.Z.；Kuang,Q.；Lin,X.H.；Liu,X.D.；Yan,D.L.J.Electroanal.Chem.2015,745,1；Liang,Z.Y.；Lin,Z.P.；Zhao,Y.M.；Dong,Y.Z.；Kuang,Q.；Lin,X.H.；Liu,X.D.；Yan,D.L.J.Power Sources 2015,274,345；Ni,S.B.；Zhang,J.C.；Ma,J.J.；Yang,X.L.；Zhang,L.L.J.Mater.Chem.A 2015,3(35),17951；Li,H.Q.；Liu,X.Z.；Zhai,T.Y.；Li,D.；Zhou,H.S.Adv.Energy Mater.2013,3,428)、水(溶剂)热法(Zhang,P.F.；Zhao,L.Z.；An,Q.Y.；Wei,Q.L.；Zhou,L.；Wei,X.J.；Sheng,J.Z.；Mai,L.Q.Small 2016,12(8),1082；Ni,S.B.；Zhang,J.C.；Ma,J.J.；Yang,X.L.；Zhang,L.L.J.Power Sources 2015,296,377；Liu,J.；Lu,P.J.；Liang,S.；Liu,J.；Wang,W.；Lei,M.；Tang,S.；Yang,Q.Nano Energy 2015,12,709；Ni,S.B.；Lv,X.H.；Ma,J.J.；Yang,X.L.；Zhang,L.L.Electrochem.Acta 2014,130,800；Shi,Y.；Gao,J.；H.D.；Li,H.J.；Liu,H.K.；Wexler,D.；Wang,J.Z.；Wu,Y.P.Chem.Eur.J.2014,20(19),5608；Ni,S.B.；Lv,X.H.；Ma,J.J.；Yang,X.L.；Zhang,L.L.J.Power Sources 2014,248,122；Li,Q.D.；Sheng,J.Z.；Wei,Q.L.；An,Q.Y.；Wei,X.J.；Zhang,P.F.；Mai,L.Q.Nanoscale 2014,6(19),11072；Shi,Y.；Wang,J.Z.；Chou,S.L.；Wexler,D.；Li,H.J.；Ozawa,K.；Liu,H.K.；Wu,Y.P.Nano Lett.2013,13(10),4715)、溶胶-凝胶法(Hu,S.；Song,Y.F.；Yuan,S.Y.；Liu,H.M.；Xu,Q.J.；Wang,Y.G.；Wang,C.X.；Xia,Y.Y.J.Power Sources 2016,303,333；Zhang,C.K.；Liu,C.F.；Nan,X.H.；Song,H.Q.；Liu,Y.G.；Zhang,C.P.；Cao,G.Z.ACS Appl.Mater.Interfaces 2016,8(1),680；Zhang,J.C.；Ni,S.B.；Ma,J.J.；Yang,X.L.；Zhang,L.L.J.Power Sources 2016,301,41；Du,C.Q.；Wu,J.W.；Liu,J.；Yang,M.；Xu,Q.；Tang,Z.Y.；Zhang,X.H.Electrochim.Acta2015,152,473；Wei,H.Y.；Tsai,D.S.；Hsieh,C.L.RSC Adv.2015,5(85),69176；Jian,Z.L.；Zheng,M.B.；Liang,Y.L.；Zhang,X.X.；Gheytani,S.；Lan,Y.C.；Shi,Y.；Yao,Y.Chem.Commun.2015,51(1),229；Ni,S.B.；Lv,X.H.；Zhang,J.C.；Ma,J.J.；Yang,X.L.；Zhang,L.L.Electrochem.Acta 2014,145,327；Liang,Z.Y.；Zhao,Y.M.；Ouyang,L.Z.；Dong,Y.Z.；Kuang,Q.；Lin,X.H.；Liu,X.D.；Yan,L.J.Power Sources 2014,252,244；Kim,W.T.；Jeong,Y.U.；Lee,Y.J.；Kim,Y.J.；Song,J.H.J.Power Sources 2013,244,557)、配位电化学重构法(Ni,S.B.；Zhang,J.C.；Ma,J.J.；Yang,X.L.；Zhang,L.L.；Li,X.M.；Zeng,H.B.Adv.Mater.Interfaces 2016,3(1),1500340；Ni,S.B.；Zhang,J.C.；Lv,X.H.；Yang,X.L.；Zhang,L.L.J.Power Sources 2015,291,95)、冷冻干燥法(Zhao,D.；Cao,M.H.ACS Appl.Mater.Interfaces 2015,7(45),25084)、自模板法(Li,Q.D.；Wei,Q.L.；Wang,Q.Q.；Luo,W.；An,Q.Y.；Xu,Y.A.；Niu,C.J.；Tang,C.J.；Mai,L.Q.J.Mater.Chem.A 2015,3(37),18839)、球磨法(Shao,G.Q.；Gan,L.；Ma,Y.；Li,H.Q.；Zhai,T.Y.J.Mater.Chem.A 2015,3(21),11253)、超声喷雾热解法(Kim,W.T.；Min,B.K.；Choi,H.C.；Lee,Y.J.；Jeong,Y.U.J.Electrochem.Soc.2014,161(9),A1302)、气溶胶法(Tartaj,P.；Amarilla,J.M；Vazquez-Santos,M.B.Chem.Mater.2016,28(3),986.)。产物的形貌主要有微米块、微/纳米颗粒及与石墨烯复合材料等。但涉及采用微波辐射法可控制备钒酸锂Li₃VO₄纳米材料的文献较少，特别是关于采用微波辐射法制备钒酸锂纳米空心球的文献更少，这在很大程度上限制了该类材料的广泛应用。纳米材料较难合成的关键在于晶核形成速率快、物相不易调控。因此，为了克服现有合成方法的不足，本发明专利提供一种钒酸锂Li₃VO₄纳米空心球的微波辐射制备方法，通过十六烷基三甲基溴化铵结合微波辐射工艺有效控制材料成核和生长速率，最终得到形貌新颖且比表面积高的纳米空心球结构。所合成的钒酸锂纳米空心球可以作为优良的锂离子电极材料，具有广泛用途。本发明专利涉及的合成手段与现有制备钒酸锂Li₃VO₄微/纳米材料的方法相比，具有加热时间短、速率快、材料微观形貌选择性强等优点，适合微纳米材料的低成本可控生产过程。

技术实现要素：
：本专利的发明的内容在于提供一种钒酸锂Li₃VO₄纳米空心球的微波辐射制备方法，其特点在于以十六烷基三甲基溴化铵为结构导向剂，该种物质可以有效调控产物不同晶面的生长速率，同时结合微波辐射法加热时间短、成核速率快、选择性高等优势，制备出纳米颗粒组装而成的钒酸锂Li₃VO₄纳米空心球材料；所得材料尺寸均一、结构新颖、比表面积高，可作为理想的电极基质材料。

【本发明的技术方案】：本发明专利提供一种钒酸锂Li₃VO₄纳米空心球的微波辐射制备方法，以五氧化二钒和水合氢氧化锂为原料，以十六烷基三甲基溴化铵为结构导向剂，采用微波辐射法进行合成，具体操作方案如下：

第一、在室温下，用分析天平准确称取0.4096克高纯五氧化二钒黄色粉末，加入5毫升蒸馏水，充分搅拌20分钟；

第二、将5.6660克水合氢氧化锂和0.1457克十六烷基三甲基溴化铵加入另外的18.5毫升蒸馏水中，配制二者的混合液；

第三、将步骤一所述溶液滴加至步骤二所述溶液中，并持续搅拌10～70分钟，得前驱体混合液；

第四、将此混合溶液置于带回流冷却装置的常压微波反应器中，微波辐射功率100～1200W，加热温度50～300℃，辐射反应器中持续反应1分钟～320分钟停止；

第五、反应结束后，将所得产物迅速冷却，离心分离并用蒸馏水洗涤3～5次，70℃真空干燥24小时，即可获得钒酸锂Li₃VO₄纳米空心球材料。

所述钒酸锂空心球具有尺寸均一、结构新颖、比表面积高等优势，SEM测试表明钒酸锂空心球材料的直径为0.5～2.0微米，球壁厚度100～120纳米，高倍SEM测试进一步表明，空心球的球壁是由大量直径为10～20纳米的纳米颗粒有序组合而成，XRD测试说明所得Li₃VO₄材料纯度很高，无其它杂质相生成。

所述钒酸锂Li₃VO₄空心球在锂离子电池中具有良好的放电容量和循环稳定性，电极膏体配方按照钒酸锂空心球：乙炔黑：聚偏氟乙烯的8：1：1的重量比涂在导电铜片上，采用多孔聚丙烯隔膜，电解液选用的溶质为六氟磷酸锂，溶剂为体积比碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)＝1：1的混合溶剂，对电极为高纯锂片；经过密封后制备锂离子电池，所测试的钒酸锂Li₃VO₄纳米空心球具有优异的放电性能：此新颖空心材料的第一周放电比容量是370mAh g^-1，2～400周的可逆容量为266～306mAh g^-1，且拥有容量保持率，优于固相合成等常规技术合成材料；性能优化的根本原因是空心材料提升了电极的比表面积，提升了核心材料的电极活性，降低了电阻，最终显著优化锂离子电池综合放电性能。

【本发明的优点及效果】：本发明专利涉及一种钒酸锂Li₃VO₄纳米空心球的微波辐射制备方法，具有以下优点和优异效果：1、以十六烷基三甲基溴化铵为结构导向剂，该类结构导向剂在液相环境中，能够有效调控成核和生长过程，使材料沿特定方向有序生长；2、微波能量可以加快原子和分子间的碰撞，使反应时间大大缩短、操作简单、且无温度滞后效应，易于得到结构规整的小尺寸纳米级材料；3、所制备的Li₃VO₄空心球材料结构均一，尺寸较小，纯度很高，适宜作为锂电池的电极基质材料；4、十六烷基三甲基溴化铵结合微波辐射法的制备工艺为高效可控制备小尺寸纳米材料开拓了崭新途径；5、该材料具有良好的循环稳定性和放电容量。

【附图说明】

图1为实施例1中钒酸锂Li₃VO₄纳米空心球2.0K倍扫描电子显微镜(SEM)测试图谱

图2为实施例1中钒酸锂Li₃VO₄纳米空心球10.0K倍SEM测试图谱

图3为实施例1中钒酸锂Li₃VO₄纳米空心球100K倍SEM测试图谱

图4为实施例1中钒酸锂Li₃VO₄纳米空心球300K倍SEM测试图谱

图5为实施例1中钒酸锂Li₃VO₄纳米空心球的X射线衍射(XRD)图谱

【具体实施方式】

实施例1：钒酸锂Li₃VO₄纳米空心球材料的微波辐射制备及结构表征

在室温下，首先用分析天平称取0.4096克五氧化二钒黄色粉末，加入5毫升蒸馏水，充分搅拌20分钟，配制五氧化二钒水溶液；其次，分别称取5.6660克水合氢氧化锂和0.1457克十六烷基三甲基溴化铵，将两种物质依次投入18.5毫升蒸馏水中，充分搅拌至二者混合均匀；然后将五氧化二钒溶液逐滴滴加至含有氢氧化锂的溶液中，并再次搅拌5分钟，使其混合均匀；将此混合溶液置于带回流冷却装置的常压微波反应器中，微波辐射功率500W，加热温度90℃，辐射反应器中持续反应1分钟停止；待反应完成后，快速冷却至室温，离心分离并用蒸馏水洗涤3～5次，进一步除去产物表面未反应的原料；最后，将产物置于70℃真空环境中干燥24小时，即可获得钒酸锂纳米空心球材料。2.0K倍SEM测试图(图1)表明，所得产物的产率很高，且均为纳米空心球结构；10.0K倍SEM图(图2)观察发现，单个空心球的直径为0.5～2.0微米，结构规整，形貌新颖；100K倍的SEM图(图3)说明，空心球的球壁厚度仅为100～120纳米；进一步放大的SEM测试图(300K倍，图4)表明，空心球的球壁是由直径为10～20纳米的纳米颗粒有序组装而成；产物的物相结构和分子组成由XRD测试方法进行表征，图5为纳米空心球的XRD图谱，由图可知，产物所有衍射峰都可归属为Li₃VO₄(JCPDS No.24-667)，且未出现其他杂峰，表明通过微波辐射法所合成的钒酸锂Li₃VO₄纳米空心球材料纯度较高。电化学测试表明该材料组装成锂离子电池具有良好的放电容量和循环稳定性：此新颖空心球材料的第一周放电比容量是370mAh g^-1，2～400周的可逆容量为266～306mAh g^-1，且拥有容量保持率，优于固相合成等常规技术合成材料；性能优化的根本原因是空心材料提升了电极的比表面积，提升了核心材料的电极活性，降低了电阻，最终显著优化锂离子电池综合放电性能。

实施例2：钒酸锂Li₃VO₄纳米空心球材料的微波辐射制备及结构表征

在室温下，首先用分析天平称取0.4096克五氧化二钒黄色粉末，加入5毫升蒸馏水，充分搅拌20分钟，配制五氧化二钒水溶液；其次，分别称取5.6660克水合氢氧化锂和0.1457克十六烷基三甲基溴化铵，将两种物质依次投入18.5毫升蒸馏水中，充分搅拌至二者混合均匀；然后将五氧化二钒溶液逐滴滴加至含有氢氧化锂的溶液中，并再次搅拌5分钟，使其混合均匀；将此混合溶液置于带回流冷却装置的常压微波反应器中，微波辐射功率600W，加热温度100℃，辐射反应器中持续反应210分钟停止；待反应完成后，快速冷却至室温，离心分离并用蒸馏水洗涤3～5次，进一步除去产物表面未反应的原料；最后，将产物置于70℃真空环境中干燥24小时，即可获得钒酸锂纳米空心球材料。SEM测试表明，该反应条件下制备的钒酸锂纳米空心球同样是由纳米颗粒组装而成，其中空心球的直径为1.0～3.0微米，球壁厚度200～300纳米，组装空心球球壁的纳米颗粒直径为30～50纳米。XRD测试表明，所得产物同样为Li₃VO₄材料，且纯度较高。电化学测试表明该材料组装成锂离子电池具有良好的放电容量和循环稳定性。

为佐证本发明专利实施例1-2中采用微波辐射的技术效果，当保持前期的实验前驱体操作但不采用微波辐射法工序，产品不能得到本专利实施例1-2的预期效果和创新性:

实施例1的对比例：

在室温下，首先用分析天平称取0.4096克五氧化二钒黄色粉末，加入5毫升蒸馏水，充分搅拌20分钟，配制五氧化二钒水溶液；其次，分别称取5.6660克水合氢氧化锂和0.1457克十六烷基三甲基溴化铵，将两种物质依次投入18.5毫升蒸馏水中，充分搅拌至二者混合均匀；然后将五氧化二钒溶液逐滴滴加至含有氢氧化锂的溶液中，并再次搅拌5分钟，使其混合均匀；当沉淀反应结束后，得到白色沉淀不能制备单一物相的高纯Li₃VO₄，且尺寸为1～2微米的块体。

实施例2的对比例：

在室温下，首先用分析天平称取0.4096克五氧化二钒黄色粉末，加入5毫升蒸馏水，充分搅拌20分钟，配制五氧化二钒水溶液；其次，分别称取5.6660克水合氢氧化锂和0.1457克十六烷基三甲基溴化铵，将两种物质依次投入18.5毫升蒸馏水中，充分搅拌至二者混合均匀；然后将五氧化二钒溶液逐滴滴加至含有氢氧化锂的溶液中，并再次搅拌5分钟，使其混合均匀；；当沉淀反应结束后，得到白色沉淀不能制备单一物相的高纯Li₃VO₄，且尺寸为2～3微米的块体。