本发明涉及一种电池材料前驱体的制备方法，尤其涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，具体的说是一种多重核壳结构镍钴铝复合物的制备方法。
背景技术：
锂离子电池目前已经广泛应用于科技、军事、生活等各个领域。而正极材料在锂离子电池产品组成中占据着最重要的地位。正极材料的好坏，直接决定了电池的最终性能，而且正极材料在电池成本中所占比例高达40％左右。目前常用的锂离子正极材料有LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiMPOx等。LiCoO2研究最早，具有制备工艺简单、性能稳定、比容量高，良好的循环性能等优点，但钴资源贫乏、价格昂贵而且有毒，因而其应用受到了限制。作为替代材料的LiNiO2以其较高的可逆容量和较低的价格倍开始受到重视，但是其制备条件苛刻，不易生成具有计量比的化合物，热稳定性差，而且在充放电时活性材料的结构变化带来比能量的衰减以及LiNiO2过充时带来的安全性能问题限制了其实用化的进程。Co掺杂的LiN i1-y CoyO2系列化合物同时具备Co系和Ni系正极材料的优点，但这种材料也存在耐过充能力差、热稳定性差、首次放电不可逆容量高等缺陷。而铝的掺杂可以进一步稳定镍钴材料的结构，明显抑制充放电过程中的放热反应，使材料循环性能和耐过充性能明显提高。
镍钴铝(缩写NCA)三元材料，克容量高，压实密度接近532型三元NCM，对水分环境非常敏感。NCA正极材料属于掺铝型镍钴系列正极材料，国内外学者已经进行了十余年的研究，但是鉴于其合成难度大、工艺要求复杂等限制，束缚了其大规模商业化应用的实现。NCA材料曾经一度沉寂，但研究者们对NCA材料的高比容量性能依然无法割舍，200mAh/g的放电比容量在高功率性能的需求环境下显得依然具有吸引力。由于Al(OH)3的Ksp＝1.3*10-33与Co(OH)2的Ksp＝1.6*10-15和Ni(OH)2的Ksp＝2.0*10-15相比相差了1018倍，造成了在镍钴元素共沉淀时，铝离子的沉淀速度要明显快于镍钴离子，从而易形成胶体或由超细的纳米絮粒团聚而成絮球，在共沉淀时产品是以絮状的方式沉淀的，严重影响了材料的结晶度，从而降低了材料的物化性能。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供一种多重核壳结构镍钴铝复合物的制备方法，不仅从技术上解决了液相共沉淀合成NCA的困难，而且合成出的NCA具有多重核壳特征，化学组成呈阶梯分布，这样经高温烧结后的镍钴铝酸锂正极材料相邻区域的化学组成不会出现明显的差别，避免了普通核壳材料中外壳之间及其与核心部分的组分差异。
本发明的目的是以如下方式实现的：
一种多重核壳结构镍钴铝复合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，配制梯度溶液：
步骤1.1，配制前驱体溶液：将镍源、钴源按照金属n(Ni2+):n(Co2+)＝x:y，x+y＜1，分别配制成一定浓度的镍溶液A、钴溶液B，铝源按n(Al3+)＝(1-x-y)与络合剂一起配制成铝溶液C；
步骤1.2，将前驱体溶液按照体积呈等差数列分成若干份：
将镍溶液A按照体积呈递减等差数列分成n+1份：镍溶液A0、A1、A2、……An；
将钴溶液B按照体积呈递增等差数列分成n份：钴溶液B1、B2、……Bn；
将镍溶液A1与钴溶液B1均匀混合形成镍钴混合溶液A1B1，将镍溶液A2与钴溶液B2均匀混合形成镍钴溶液A2B2，……将镍溶液An与钴溶液Bn均匀混合形成镍钴混合溶液AnBn；
将铝C按照体积呈递增等差数列分成n份：铝溶液C1、C2、……Cn；
步骤2，合成颗粒D50为3um的球形Ni(OH)2内核：
上述步骤1中的镍溶液A0通过液相合成法制备出颗粒D50为3um的球形Ni(OH)2内核，液相法合成球形Ni(OH)2内核的温度为50-65℃，以浓度为4-6g/L的氨水作为底液，pH值控制在10.0-11.5；
步骤3，制备多重核壳结构镍钴铝复合物NixCoyAl1-x-y(OH)3-x-y：
按照一定的流速向上述步骤2的制备球形Ni(OH)2的反应釜中依次加入步骤1中的镍钴溶液A1B1与铝溶液C1、镍钴溶液A2B2与铝溶液C2……镍钴溶液AnBn与铝溶液Cn，得到多重核壳结构镍钴铝复合物NixCoyAl1-x-y(OH)3-x-y。
所述步骤1.1中，络合剂为1，10-邻二氮菲，乙二胺四乙酸二钠，二巯基丙醇，二巯基丙烷磺酸钠，巯基乙胺，巯基乙酸，硫脲，氟化氨，8-羟基喹啉，氰化物，乙酰丙酮，柠檬酸，酒石酸，草酸，磺基水杨酸，三乙醇胺，乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸，乙二胺四丙酸，三乙撑四胺中的一种或几种的组合。所述步骤2中，镍溶液A0在温度为65℃，底液氨浓度为6g/L，pH值控制在11.5时通过液相合成法制备出颗粒D50为3um的球形Ni(OH)2。
所述步骤1.1中，按照镍钴铝摩尔比为0.88：0.09:0.03，络合剂质量浓度为0.1-10％配置成一定浓度的铝溶液C。
所述步骤1.1中，络合剂由乙二胺四乙酸二钠，乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸以物质的量比1:1混合而成。
前驱体的D50在4-6um时，镍含量占总金属含量的99.5-98％，钴占总金属含量(摩尔百分比)的0.5-1.9％，铝占总金属含量的0-0.1％，温度随着D50的生长而升高，D50在4-6um时温度为65-70℃，pH值随着D50的生长而降低，D50在4-6um时pH值降至11-11.3范围内；
前驱体的D50在6-9um时，镍含量占总金属含量的98-96％，钴占总金属含量的1.9-3.7％，铝占总金属含量的0.1-0.3％，温度随着D50的生长而升高，D50在6-9um时温度为68-75℃，pH值随着D50的生长而降低，D50在4-9um时pH值降至10.9-11.1范围内；
前驱体的D50在9-13um时，镍含量占总金属含量的96-92％，钴占总金属含量的3.7-7.4％，铝占总金属含量的0.3-0.6％，温度随着D50的生长而升高，D50在9-13um时温度为70-82℃，pH值随着D50的生长而降低，D50在9-13um时pH值降至10.5-10.9范围内；
前驱体的D50在13-19um时，镍含量占总金属含量的92-88％，钴占总金属含量的7.4-9％，铝占总金属含量的0.6-3％，温度随着D50的生长而升高，D50在13-19um时温度为78-90℃，pH值随着D50的生长而降低，D50在13-19um时pH值降至10-10.85范围内；
以上合成方法遵循一个原则，镍含量高温度低、pH值高、D50小。
与现有技术相比，本发明从技术上解决了液相共沉淀合成NCA的困难，合成出的NCA化学组成具有渐变梯度特征，相邻区域的化学组成不会出现明显的差别，避免了核壳材料中外壳之间及其与核心部分的组分差异。在充放电过程中，颗粒各部分体积变化程度相近，克服了普通核壳结构的缺点，同时外壳组分和内核组分的性能优势也得以保留，使整体材料具有良好的循环性能和热稳定性。此发明合成工艺简单易操作，形貌及化学组成可控。
附图说明
图1为实施例1合成多重核壳结构镍钴铝复合物的电镜图片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例一
以物质的量比Ni:Co＝0.88：0.09分别配制等量一定浓度的镍溶液A、钴溶液B；将镍溶液A分成5份，分别占总体积的30％(A0)、25％(A1)、20％(A2)、15％(A3)、10％(A4)；
将钴溶液B分成4份，分别占总体积的19％(B1)、23％(B2)、27％(B3)、31％(B4)；
将镍溶液A1与钴溶液B1均匀混合形成镍钴混合溶液A1B1，将镍溶液A2与钴溶液B2均匀混合形成镍钴溶液A2B2，将镍溶液A3与钴溶液B3均匀混合形成镍钴溶液A3B3，将镍溶液A4与钴溶液B4均匀混合形成镍钴混合溶液A4B4；
按照镍钴铝摩尔比为0.88：0.09:0.03，络合剂质量浓度为0.5％配置成一定浓度的铝溶液C，络合剂由乙二胺四乙酸二钠，乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸以物质的量比1:1混合而成；将C溶液分成4份，分别占总体积的4％(C1)、18％(C2)、32％(C3)、46％(C4)；
将上述A0镍溶液在温度为65℃，以浓度为6g/L的氨水作为底液，pH值控制在11.5，通过液相合成法制备出颗粒D50为3um的球形Ni(OH)2内核；
然后控制流速通入A1B1、C1溶液，前驱体的粒度D50生长到6um，镍含量占总金属含量的98％，钴占总金属含量(摩尔百分比)的1.9％，铝占总金属含量的0.1％，温度随着D50的生长而升高，D50在6um时温度为65-70℃，pH值随着D50的生长而降低，D50在6um时pH值降至11-11.3范围内；
继续通入A2B2、C2溶液，前驱体的D50生长到9um，镍含量占总金属含量的96％，钴占总金属含量的3.7％，铝占总金属含量的0.3％，温度随着D50的生长而升高，D50在9um时温度为75℃，pH值随着D50的生长而降低，D50在9um时pH值降至10.9-11.1范围内；
继续通入A3B3、C3溶液，前驱体的D50生长到13um时，镍含量占总金属含量的92％，钴占总金属含量的7.4％，铝占总金属含量的0.6％，温度随着D50的生长而升高，D50在13um时温度为82℃，pH值随着D50的生长而降低，D50在9-13um时pH值降至10.5-10.9范围内；
继续通入A4B4、C4溶液，前驱体的D50生长到19um时，镍含量占总金属含量的88％，钴占总金属含量的9％，铝占总金属含量的3％，温度随着D50的生长而升高，D50生长到19um时温度为85-90℃，pH值随着D50的生长而降低，D50在13-19um时pH值降至10-10.85范围内。最终得到多重核壳结构镍钴铝复合物，图1为合成的多重核壳结构镍钴铝复合物电镜图片。
实施例二
以物质的量比Ni:Co＝0.88：0.09分别配制等量一定浓度的镍溶液A、钴溶液B；将镍溶液A分成5份，分别占总体积的30％(A0)、25％(A1)、20％(A2)、15％(A3)、10％(A4)；
将钴溶液B分成4份，分别占总体积的19％(B1)、23％(B2)、27％(B3)、31％(B4)；
将镍溶液A1与钴溶液B1均匀混合形成镍钴混合溶液A1B1，将镍溶液A2与钴溶液B2均匀混合形成镍钴溶液A2B2，将镍溶液A3与钴溶液B3均匀混合形成镍钴溶液A3B3，将镍溶液A4与钴溶液B4均匀混合形成镍钴混合溶液A4B4；
按照镍钴铝摩尔比为0.88：0.09:0.03，络合剂质量浓度为1％配置成一定浓度的铝溶液C，络合剂由乙二胺四乙酸二钠，乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸以物质的量比1:1混合而成；将C溶液分成4份，分别占总体积的4％(C1)、18％(C2)、32％(C3)、46％(C4)；
将上述A0镍溶液在温度为65℃，以浓度为6g/L的氨水作为底液，pH值控制在11.5，通过液相合成法制备出颗粒D50为3.2um的球形Ni(OH)2内核；
然后控制流速通入A1B1、C1溶液，前驱体的粒度D50生长到6.4um，镍含量占总金属含量的98％，钴占总金属含量(摩尔百分比)的1.9％，铝占总金属含量的0.1％，温度随着D50的生长而升高，D50在6.4um时温度为65-70℃，pH值随着D50的生长而降低，D50在6.4um时pH值降至11-11.3范围内；
继续通入A2B2、C2溶液，前驱体的D50生长到9.6um，镍含量占总金属含量的96％，钴占总金属含量的3.7％，铝占总金属含量的0.3％，温度随着D50的生长而升高，D50在9.6um时温度为75℃，pH值随着D50的生长而降低，D50在9.6um时pH值降至10.9-11.1范围内；
继续通入A3B3、C3溶液，前驱体的D50生长到13.9um时，镍含量占总金属含量的92％，钴占总金属含量的7.4％，铝占总金属含量的0.6％，温度随着D50的生长而升高，D50在13.9um时温度为82℃，pH值随着D50的生长而降低，D50在9.6-13.9um时pH值降至10.5-10.9范围内；
继续通入A4B4、C4溶液，前驱体的D50生长到18.5um时，镍含量占总金属含量的88％，钴占总金属含量的9％，铝占总金属含量的3％，温度随着D50的生长而升高，D50生长到18.5um时温度为85-90℃，pH值随着D50的生长而降低，D50在13.9-18.5um时pH值降至10-10.85范围内，最终得到多重核壳结构镍钴铝复合物。