蓄电池用石墨烯/β‑PbO2纳米复合材料的制备方法与流程

本发明涉及蓄电池用石墨烯/β-PbO₂纳米复合材料的制备方法。

背景技术：

铅酸蓄电池，在过去近两百年广泛应用于启停、储能、通讯、照明、汽车、低速电动车等多种领域。因其技术成熟、成本低、安全性好等优点，目前仍大量应用，中国目前是全球最大的铅酸蓄电池生产国和最大的铅酸蓄电池消耗国。

铅酸蓄电池正极板经过化成后呈现两种晶体形态：α-PbO₂和β-PbO₂，在不同条件下形成和转变。这两种变体结构均是铅离子位于八面体中心，但是八面体互相接触是有差别的，根据许多研究者所得数据，PbO2结晶变体的密度也不尽相同，α-PbO₂密度比β-PbO₂高，α-PbO₂晶粒间连接紧密，机械性能较好，PbO₂晶粒间结合较疏松，强度也较差。用电子显微镜研究α-PbO₂和β-PbO₂的结晶形貌表明，α-PbO₂的晶粒尺寸较大，晶粒表面光滑；而β-PbO₂晶粒细小。由于两种晶型结晶粒子大小不同，故其每一克所具有的表面积即比表面积也不同，α-PbO₂要比β-PbO₂具有更小的真实密度。

虽然二氧化铅的分子式被写成PbO₂，但研究者一般认为，其中铅和氧的比例并非1:2，而是n小于2的缺氧结构，这种分子中元素比例不按照化学式整数比的情况，称之为非化学计量。以后PbOx X<2故在PbO₂晶体中会出现O₂-空格，O₂-空格和自由电子会使O₂-变成O₂。在电场作用下，电子流动，另外，O₂-空格周围的O₂-会流入该空格，使之导致PbO₂中有微量OH-，在产生微量的OH-的同时也产生自由电子，使晶体导电性增加。自由电子在晶格内流动的速度比O₂-快，而且晶体内自由电子浓度比O₂-高得多，故PbO₂主要靠电子导电，是一种n型半导体。

在电化学中，我们经常遇到化学组成相同，而结构不同的物质，他们的氧化还原能力往往存在较大区别，即所谓的电化学活性不同。对于α-PbO₂和β-PbO₂电化学活性的差别可以用放电特性来表征。对于相同数量的PbO₂，α-PbO2具有较低的放电容量，在不同的电流密度下放电，β-PbO₂给出的容量超过α-PbO₂给出容量的1.5-3倍。这取决于以下诸多因素：

(1)α-PbO₂结晶粗大，晶体尺寸约为10-6m，而β-PbO₂结晶细小，尺寸约为α-PbO₂的一半，因此，α-PbO₂比β-PbO₂有更小的真实表面积

(2)α-PbO₂为斜方晶型与PbSO₄的晶格参数相似，两者属于同种晶型。因此，放电时α-PbO₂就可以作为PbSO₄晶种，而形成细小的硫酸盐层，沿着α-PbO₂生成，于是遮盖住α-PbO₂的表面，使硫酸扩散到活性物质的深处发生困难，从而使电化学反应仅在活性物质的有限深度中进行，给出很小的容量。PbSO₄为四方晶型与PbSO₄的晶格参数差别较大，因此，放电产物PbSO₄就不可能而沿着β-PbO₂晶格生长，或是形成新的晶种，或是在电极中残存的PbSO₄中长大。于是，在PbSO₄之间留有缝隙，允许硫酸通过达到活性物质内部，使β-PbO₂利用率高于α-PbO₂。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种蓄电池用石墨烯/β-PbO₂纳米复合材料的制备方法，其具有效率高、绿色环保等优点，所得石墨烯/β-PbO₂纳米复合材料均一性好，稳定性高，应用前景广泛。

为实现上述目的，本发明的技术方案是设计一种蓄电池用石墨烯/β-PbO₂纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)物料准备：把氧化石墨用水溶解，配置成1～10mg/ml溶液；配制浓度为0.01～2mol/l的可溶性铅盐溶液，配制浓度为2～20mol/l的碱性溶液，配制还原剂溶液；

2)混合物料：将氧化石墨超声，分散成均一的氧化石墨烯胶体溶液，再向其中加入铅盐溶液，碱性溶液，超声震荡5～30min，再加入还原剂溶液，超声震荡5～30min；

3)化学反应：将混合溶液放入水浴锅中进行水浴，搅拌6～12小时；

4)物料处理：取出混合液，冷却静置5～10小时，抽滤，反复冲洗，直到PH为7为止；再将物料放入烘箱中烘干，即得到最终的石墨烯/β-PbO₂纳米复合材料。

优选的，所述可溶性铅盐为含铅元素的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、盐酸盐、硫酸盐以及络合盐中的一种或几种。

优选的，所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钠和浓氨水中的一种或几种。

优选的，所述还原剂溶液为过氧化氢、过硫酸钠溶液和连肼等中的一种或几种。

优选的，所述的氧化石墨的分散液来自于与市面采购，超声2小时，而且置于冰水中进行。

优选的，水浴过程中，温度控制在60℃-90℃之间，保温6～12小时。

优选的，冲洗过程中，用去离子水反复冲洗，再抽滤，如此多次反复，直到PH等于7。

优选的，所述搅拌的转速为100～800r/min。

优选的，在石墨烯片上生长了大量β-PbO₂，主要分布在片状的边缘，平均粒径为2～50μm。

本发明的优点和有益效果在于：提供一种蓄电池用石墨烯/β-PbO₂纳米复合材料的制备方法，其具有效率高、绿色环保等优点，所得石墨烯/β-PbO₂纳米复合材料均一性好，稳定性高，应用前景广泛。

本发明提供一种全新的铅酸蓄电池正极板制备方法，得到高效能的正极板，提高铅的利用效率。通过以下途径实现：

1、以石墨烯作为骨架，支撑β-PbO₂，以提高极板整体导电性能；

2、用化学合成法定向制备β-PbO₂；

3、将石墨烯氧化，制备氧化石墨烯母液，作为制备β-PbO₂的基础溶液，使石墨烯与β-PbO₂有效复合；

为了同时达到上述要求，发明人设计了理想的材料结构。将石墨烯氧化，使之表面带有大量的含氧官能团，大大增加其水溶性,配制成胶体。随后将该种胶体与盐溶液复合，使盐溶液中的溶质与氧化石墨烯胶体通过静电结合形成石墨烯与无机盐的复合体，再经过氧化还原、酸洗、分离、冻干、烧结等处理得到最终复合材料。

经过充分实验，以下技术手段可以得到设计的材料：将石墨烯氧化，配制成均一的胶体，再经过氧化还原、酸洗、分离、冻干、烧结等处理得到最终复合材料。将该复合材料混合制成电极活性材料，其中β-PbO₂占90％-95％,石墨烯占5％-10％。

石墨烯/β-PbO₂复合材料的独特的结构和性能是保证超级电池性能的原因。具体地说，复合材料具有良好的导电性,结构稳定性以及单一高容量特性。

在结构上，该复合材料由高导电性、高比表面积以及稳定性的石墨烯和β-PbO₂材料组成，其中纳米β-PbO₂材料的重量比为90％-95％。经过结构分析，所述的石墨烯/β-PbO₂复合材料中存在少量的α-PbO₂，但是含量很少，制作电池之后，经过多次充放电循环，α-PbO₂自动转化为β-PbO₂。

石墨烯/β-PbO₂复合材料的制备方法,由以下几步组成:把可溶解铅盐配置成水溶液,铅的摩尔浓度为0.1M以上直至饱和溶液。把氧化石墨烯胶体加入到含铅中溶液中,然后在水浴情况下进行氧化还原反应，再冷却、静置、洗涤、过滤、干燥，得到石墨烯/β-PbO₂复合材料。

所述的可溶性铅盐是产品材料中铅的来源，为含铅元素的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、盐酸盐、硫酸盐以及络合盐的一种或几种。这些铅的前驱体，因溶解性，电离性，电负性的不同，会影响产品的性能。通过对原料配方的调整，可以进一步优化产品结构和性能。

氧化石墨烯胶体来源于氧化石墨，经过超声分散，得到石墨烯胶体。分散液氧化石墨浓度为1-3mg/ml，不同浓度氧化石墨溶液最终会影响石墨烯/β-PbO₂复合材料包覆效果。

上述两种原料复合后，得到石墨烯/β-PbO₂复合材料，其中β-PbO₂占本发明复合材料总重量的90～95％。

按上述工艺得到的铅碳复合材料，作为铅酸电池正极材料，和现有技术相比，具有以下优点：

1、提高铅的利用率。传统铅酸电池正极板是经过化成而来的，是α-PbO2和β-PbO₂两相的结合，其中α-PbO₂提供极少数量的电容，这样导致大量的铅浪费。而石墨烯/β-PbO₂复合材料中只有β-PbO₂，大大提高铅的利用效率。

2、提高铅酸蓄电池整体容量。传统铅酸蓄电池正极板中，α-PbO₂和β-PbO₂同时存在，极板整体导电性差，导致蓄电能力下降，而石墨烯/β-PbO₂复合材料，作为骨架性质的石墨烯导电性强，大大增强的整个正极板的导电性能，提高蓄电能力；另一方面，较传统正极板而言，复合材料中提供电容特性的β-PbO₂含量大大提高，极大的提高电池容量。

3、节能环保。传统铅酸蓄电池正极板做法包括，炼铅、浇筑成型、铅锭破碎、铅块粉碎、氧化、和膏、干燥、固化、化成等工序，这一系列过程是一个高耗能高污染的过程，尤其是铅排放，极大的污染土质与水质。而石墨烯/β-PbO₂复合材料制备过程是在溶液中进行，只有低于100℃的水浴，大大降低了能耗，而且省去了化成工艺，粉料直接和膏制作成电池，规避了一系列的复杂过程，此外，效率高，同时不存在铅外排情况，极大的保护了水土。

本发明具有如下特点：

1、正极板可直接通过化学合成的方法制备正极电极材料二氧化铅，绕开传统化成环节，减少能耗。

2、电池正极板电极材料为石墨烯和β-PbO₂的复合材料，一方面,石墨烯形成的导电网络提高了极板的整体导电性，另一方面，高电容性β-PbO₂取代传统经过化成之后的α-PbO₂，提高了电池铅的使用效率，提高极板比容量。

3、正极电极材料，石墨烯/β-PbO₂复合材料，经氧化还原键合而成；其中，铅粉占91％～99.5％，石墨烯占0.5～9％。

4、蓄电池用石墨烯/β-PbO₂复合材料，较经过传统化成而得的正极板，交链的片状石墨烯起到骨架作用，极大的提高了极板整体导电性；而且作为碳骨架，取代传统正极熟极板中低容量α-PbO₂的作用，增加高容量β-PbO₂的含量，提高整体极板活性物质利用率。

5、石墨烯/β-PbO₂复合材料是利用氧化石墨和铅盐经过氧化还原复合而成，不是简单的机械混合，这种复合材料的两相，非金属石墨烯和金属氧化物β-PbO₂之间存在键合作用，因此分布均匀，而且结合牢固。

6、石墨烯形成骨架性导电网络，支撑起高电容特性的β-PbO₂。

附图说明

图1为本发明石墨烯/β-PbO₂复合材料的XRD图；

图2为本发明石墨烯/β-PbO₂复合材料的SEM图；

图3为本发明石墨烯/β-PbO₂复合材料的TEM图；

图4为本发明石墨烯/β-PbO₂复合材料的电极恒流充放电曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

本发明提供一种蓄电池用石墨烯/β-PbO₂纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)物料准备：把氧化石墨用水溶解，配置成1～10mg/ml溶液；配制浓度为0.01～2mol/l的可溶性铅盐溶液，配制浓度为2～20mol/l的碱性溶液，配制还原剂溶液；

2)混合物料：将氧化石墨超声，分散成均一的氧化石墨烯胶体溶液，再向其中加入铅盐溶液，碱性溶液，超声震荡5～30min，再加入还原剂溶液，超声震荡5～30min；

3)化学反应：将混合溶液放入水浴锅中进行水浴，搅拌6～12小时；

4)物料处理：取出混合液，冷却静置5～10小时，抽滤，反复冲洗，直到PH为7为止；再将物料放入烘箱中烘干，即得到最终的石墨烯/β-PbO₂纳米复合材料。

优选的，所述可溶性铅盐为含铅元素的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、盐酸盐、硫酸盐以及络合盐中的一种或几种。

优选的，所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钠和浓氨水中的一种或几种。

优选的，所述还原剂溶液为过氧化氢、过硫酸钠溶液和连肼等中的一种或几种。

优选的，所述的氧化石墨的分散液来自于与市面采购，超声2小时，而且置于冰水中进行。

优选的，水浴过程中，温度控制在60℃-90℃之间，保温6～12小时。

优选的，冲洗过程中，用去离子水反复冲洗，再抽滤，如此多次反复，直到PH等于7。

优选的，所述搅拌的转速为100～800r/min。

优选的，在石墨烯片上生长了大量β-PbO₂，主要分布在片状的边缘，平均粒径为2～50μm。

参考实施例如下：

实施例1

配置醋酸铅水溶液，浓度为0.1M，加入浓度为1mg/ml的石墨烯胶体。溶液与碳材料的重量比85：15。混合悬浊液水浴搅拌7小时，冷却、静止、洗涤、过滤。在80℃空气条件下干燥，得到铅/碳复合材料。

实施例2

配置硝酸铅水溶液，浓度为0.1M，加入浓度为2mg/ml的石墨烯胶体。溶液与碳材料的重量比85：15。混合悬浊液水浴搅拌7小时，冷却、静止、洗涤、过滤。在80℃空气条件下干燥，得到铅/碳复合材料。

实施例3

配置硝酸铅水溶液，浓度为0.1M，加入浓度为3mg/ml的石墨烯胶体。溶液与碳材料的重量比85：15。混合悬浊液水浴搅拌7小时，冷却、静止、洗涤、过滤。在80℃空气条件下干燥，得到铅/碳复合材料。

实施例4

将混合料在100～200℃下喷雾干燥，制得平均粒径在5～100μm的微粉颗粒,将所得的改性碳材料充分研磨，即制得蓄电池用铅/碳复合材料。然后，将制备的Pb/C复合材料作为正极板材料，进行铅膏和制。再将得到的铅膏涂覆到正极板栅，制造超级蓄电池正极板。

测试结果：

如图1所示，该材料的XRD衍射图表现出β-PbO₂、微弱的α-PbO₂特征峰值，碳的非特征峰，说明制备的材料为导电碳材料和PbO₂材料结合成整体。

如图2和3所示，该材料微观结构为片状石墨烯包覆β-PbO₂、同时β-PbO₂更倾向生长在片状石墨烯的边缘地带，同时也有内部包覆情况。

按实施例4方法，分别制成半铅碳电池后，进行容量检测以判断其活性物质利用率，如图4所示。铅碳电池表现出比普通铅酸电池好得的放电性能。正常极板活性物质利用率为30％，石墨烯包覆β-PbO₂活性物质利用率为40-45％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。