一种钙掺杂的中低温固体氧化物燃料电池阴极材料的制作方法

本发明属于电池阴极材料制备领域，尤其是涉及适用于中低温的钙掺杂的中低温固体氧化物燃料电池的阴极材料。

背景技术：

随着化石能源的过渡开发和低效率使用，环境日益恶化，这些问题严重制约着经济的可持续发展。固体氧化物燃料电池(SOFC)作为一种绿色的能量转化装置由于兼具能量转化效率高、燃料适用广泛等特点有望使上述问题得以缓解。将SOFC工作温度降低到中低温范围(500-800℃)以及具有较好的热匹配性能是实现其商业化的关键。然而，随着工作温度的降低，传统阴极材料的氧催化还原活性显著下降，进而导致SOFC阴极极化阻抗的显著增加和电池输出功率的严重衰减。同时阴极材料与电解质热的不匹配性使得阴极材料性能出现严重衰减。因此开发在中低温范围内具有高氧催化还原活性及高热匹配的阴极材料已成为制约SOFC实用化的最为关键因素之一。

目前降低固态氧化物燃料电池工作温度，开发中低温度固态氧化物燃料电池是燃料电池领域研究的热点问题之一，然而随着工作温度减低，阴极材料的催化活性显著降低。对于中低温固态氧化物燃料电池阴极材料的基本要求是：材料在工作温度下有较高的氧离子-电子传导特性，良好的化学催化活性以及热稳定性。钴基钙钛矿结构阴极材料有较高的氧离子-电子传导特性，且具有较好的催化活性，但它的热膨胀系数与电解质相差较大(T.V.Aksenova,L.Yu.Gavrilova,A.A.Yaremchenko,V.A.Cherepanov,V.V.Kharton,Oxygen nonstoichiometry,thermal expansion and high-temperature electrical properties of layered NdBaCo₂O_5+δand SmBaCo₂O_5+δ)，其阴极与电解质材料热匹配性较差，钴基双钙钛矿阴极材料热膨胀系数高主要和C_o³⁺含量有关。Zhiwen Zhu等人发现B位Cu掺杂后其热膨胀系数显著降低，但电导率和电化学性能同时降低(Zhiwen Zhu,Zetian Tao,Lei Bi,Wei Liu,Investigation of SmBaCuCoO_5+d double-perovskite as cathode for proton-conducting solid oxide fuel cells,Materials Research Bulletin 2010,45:1771)。

技术实现要素：

针对现有技术中存在不足，获得较低热膨胀系数和较好的电化学活性阴极材料，本发明提供了一种钙掺杂的中低温固体氧化物燃料电池阴极材料，将Ca掺杂到Pr BaCuCoO_5+δ的Ba位，以提高材料电导率、电化学性能，同时降低材料的热膨胀系数，获得性能优异的SOFC阴极材料，使得阴极材料在中低温范围内具有高氧催化还原活性和电导率。

一种钙掺杂的中低温固体氧化物燃料电池阴极材料，它的组成通式为：yPrBa_1-xCa_xCoCuO_5+δ-(1-y)M，其中x＝0.001-1.0，δ＝0-1.0，y＝10wt.％-100wt.％，M为电解质。

优选的，x＝0.1-1.0。

优选的，x＝0.3，所述固体氧化物燃料电池阴极材料的结构式为：yPrBa_0.7Ca_0.3CoCuO_5+δ-(1-y)M。

优选的，x＝0.4，所述固体氧化物燃料电池阴极材料的结构式为：yPrBa_0.6Ca_0.4CoCuO_5+δ-(1-y)M。

优选的，x＝0.5，所述固体氧化物燃料电池阴极材料的结构式为：yPrBa_0.5Ca_0.5CoCuO_5+δ-(1-y)M。

优选的，所述M为Gd_0.1Ce_0.9O_1.95,Gd_0.2Ce_0.8O_1.9,Sm_0.1Ce_0.9O_1.95,Sm_0.2Ce_0.9O_1.9,Y_0.16Zr_0.92O_2.08,Sc_0.2Ce_0.01Zr_0.89O_2.1中的一种或一种以上的组合。

本发明的材料可以用以下方法制备：

将乙二胺四乙酸(EDTA)溶解在去离子水中，滴加氨水调节溶液pH值为7，得混合液A；将柠檬酸溶解在去离子水中，滴加氨水调节溶液pH值为7，得混合液B；将Pr(NO₃)₃·6H₂O、Ba(NO₃)₂、Ca(NO₃)₂·4H₂O、Cu(NO₃)₂·4H₂O和Co(NO₃)₂·6H₂O溶于去离子水中，得到金属盐溶液C；将金属盐溶液C和混合液B加入混合液A中，在80℃水浴中加热搅拌12h，蒸干后得到凝胶；所述凝胶经350℃低温处理得到所述电池阴极材料的前驱体粉末；将所述前驱体粉末在高温烧结炉中以1000℃煅烧2h即可得到所述电池阴极材料。

本发明的有益效果：

本发明所述的阴极材料，通过将Ca掺杂到Pr BaCuCoO_5+δ的Ba位，以提高材料电导率、电化学性能，同时降低材料的热膨胀系数，获得性能优异的SOFC阴极材料，使得阴极材料在中低温范围内具有高氧催化还原活性和电导率。如采用组分为80wt.％PrBa_0.4Ca_0.6CoCuO_5+δ-20wt.％Gd_0.1Ce_0.9O_1.95样品所制备的对称电池，阴极/Gd_0.1Ce_0.9O_1.95/阴极，在700℃的极化阻抗仅为0.014Ω·cm²，所制备的阳极支撑单电池，Ni-YSZ/YSZ/GDC/阴极，在800℃的最大发电功率高达1331mW cm^-2。

附图说明

图1为以80wt.％PrBa_0.4Ca_0.6CoCuO_5+δ-20wt.％Gd_0.1Ce_0.9O_1.95为阴极的对称电池在空气中600-800℃的比表面极化阻抗值。

图2为以80wt.％PrBa_0.4Ca_0.6CoCuO_5+δ-20wt.％Gd_0.1Ce_0.9O_1.95为阴极的单电池在空气中600-800℃的放电行为曲线。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1：PrBa_0.999Ca_0.001CoCuO_5+δ粉体制备

称取EDTA(分析纯)11.6869g加入去离子水中，滴加氨水调节溶液pH值为6，得混合液A；称取柠檬酸(分析纯)16.8112g加入去离子水中，滴加氨水调节溶液pH值为6，得混合液B；称取Pr(NO₃)₃·6H₂O(分析纯)4.3501g，Ba(NO₃)₂(分析纯)2.6108g，Ca(NO₃)₂·4H₂O(分析纯)0.00024g，Co(NO₃)₂·6H₂O(分析纯)2.9103g和Cu(NO₃)₂·3H₂O(分析纯)2.416g溶于去离子水中，得到金属盐溶液C；将金属盐溶液C和混合液B加入混合液A中，然后在80℃水浴中加热并搅拌12h，蒸干得到凝胶；将得到的凝胶经过250℃低温处理得到电池阴极材料—PrBa_0.999Ca_0.001CoCuO_5+δ前驱体粉末；将前驱体粉末在高温烧结炉中以1000℃煅烧2h，即可得到所述电池阴极材料—PrBa_0.999Ca_0.001CoCuO_5+δ粉体材料。

实施例2：80wt.％PrBa_0.4Ca_0.6CoCuO_5+δ-20wt.％Gd_0.1Ce_0.9O_1.95粉体制备

称取EDTA(分析纯)11.6869g加入去离子水中，滴加氨水调节溶液pH值为6，得混合液A；称取柠檬酸(分析纯)16.8112g加入去离子水中，滴加氨水调节溶液pH值为6，得混合液B；称取Pr(NO₃)₃·6H₂O(分析纯)4.3501g，Ba(NO₃)₂(分析纯)1.4635g，Ca(NO₃)₂·4H₂O(分析纯)0.8502g，Co(NO₃)₂·6H₂O(分析纯)2.9103g和Cu(NO₃)₂·3H₂O(分析纯)2.4160g溶于去离子水中，得到金属盐溶液C；将金属盐溶液C和混合液B加入混合液A中，然后在80℃水浴中加热并搅拌12h，蒸干得到凝胶；将得到的凝胶经过250℃低温处理得到电池阴极材料—PrBa_0.4Ca_0.6CoCuO_5+δ前驱体粉末；将前驱体粉末在高温烧结炉中以1000℃煅烧2h，即可得到所述电池阴极材料—PrBa_0.4Ca_0.6CoCuO_5+δ粉体材料。

将4.8g PrBa_0.4Ca_0.6CoCuO_5+δ粉体与1.2g Gd_0.1Ce_0.9O_1.95粉体放入体积为50ml的玛瑙球磨罐中，并滴加15ml无水乙醇作为润滑剂以400转/分钟的速度进行球磨混料5h。取出混合样品，在鼓风干燥箱中100℃干燥4h即得到所需80wt.％PrBa_0.4Ca_0.6CoCuO_5+δ-20wt.％Gd_0.1Ce_0.9O_1.95粉体。

将80wt.％PrBa_0.4Ca_0.6CoCuO_5+δ-20wt.％Gd_0.1Ce_0.9O_1.95粉体与乙基纤维素、α-松油醇按质量比50：3：47制成阴极浆料，采用丝网印刷法将其均匀地涂覆在致密的Gd_0.1Ce_0.9O_1.95电解质圆片两面中心处和单电池片中心处，经950℃下煅烧2h，得到以80wt.％PrBa_0.4Ca_0.6CoCuO_5+δ-20wt.％Gd_0.1Ce_0.9O_1.95为阴极，以Gd_0.1Ce_0.9O_1.95为电解质的对称电池和单电池。用所制备的对称电池进行阻抗测试，由图1中可以得到80wt.％PrBa_0.4Ca_0.6CoCuO_5+δ-20wt.％Gd_0.1Ce_0.9O_1.95材料在700℃的极化阻抗值为0.014Ω·cm²，说明该材料在中低温范围内表现出非常优异的氧催化还原性能，能够满足SOFC对于阴极极化阻抗的要求。用所制备的单电池进行电化学性能测试，由图2可以得到单电池在800℃的效率高达1331mW cm^-2。

实施例3 50wt.％PrCaCoCuO_5+δ-50wt.％Sm_0.2Ce_0.8O_1.9

称取EDTA(分析纯)11.67g加入去离子水中，滴加氨水调节溶液pH值为7，得混合液A；称取柠檬酸(分析纯)16.8112g加入去离子水中，滴加氨水调节溶液pH值为7，得混合液B；称取Pr(NO₃)₃·6H₂O(分析纯)4.3501g，Ca(NO₃)₂·4H₂O(分析纯)2.3616g，Co(NO₃)₂·6H₂O(分析纯)2.9103g和Cu(NO₃)₂·3H₂O(分析纯)2.4160g溶于去离子水中，得到金属盐溶液C；将金属盐溶液C和混合液B加入混合液A中，然后在80℃水浴中加热并搅拌12h，蒸干得到凝胶；将得到的凝胶经过350℃低温处理得到电池阴极材料—PrCaCoCuO_5+δ前驱体粉末；将前驱体粉末在高温烧结炉中以950℃煅烧2h，即可得到所述电池阴极材料—PrCaCoCuO_5+δ粉体材料。

将3g PrCaCoCuO_5+δ粉体与3g Sm_0.2Ce_0.8O_1.9粉体放入体积为50ml的玛瑙球磨罐中，并滴加15ml无水乙醇作为润滑剂以400转/分钟的速度进行球磨混料5h。取出混合样品，在鼓风干燥箱中100℃干燥4h即得到所需50wt.％PrCaCoCuO_5+δ-50wt.％Sm_0.2Ce_0.8O_1.9粉体。

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。