再循环电池材料中锂的再引入的制作方法

本申请是分案申请，原申请的申请日为2009年2月20日、申请号为200980114093.8(pct/us2009/034779)、发明名称为“再循环电池材料中锂的再引入”。

相关申请的交叉引用

本申请要求于2008年2月22日提交的、名称为“reintroductionoflithiumintorecycledbatterymaterials(再循环电池材料中锂的再引入)”的美国临时申请61/030,916的优先权，该申请以其整体通过引用并入本文，用于所有目的。

关于联邦政府资助研究或开发的声明

美国政府拥有本发明的付费许可以及在受限的情况下要求专利权人依据国家科学基金授予的创新研究奖#0750552提供的合理条款许可给其它人的权利。

本发明涉及锂基能量储存设备领域，更具体地，涉及再循环锂基能量储存设备领域。

背景技术：

锂基能量储存设备在消费产品领域有着广泛的应用。这样的设备包括超级电容器、特级电容器和更常见的锂电池和锂离子电池。这些设备经常单独地和作为整体被称为“锂电池(锂电池组)”。一些锂基能量储存设备是可再充电的并具有相对长的使用寿命。但是，它们最终失效或在失效前被废弃，因而造成明显的且日益增加的废弃流(wastestream)。基于这一情况，出台了环境规定、工业标准和收集服务以促进锂基能量储存设备的再循环。

技术实现要素：

本文发明人认识到经济上加强再循环或翻新策略是保持和增强电极材料价值的策略。因此，在一个实施方式中，提供了一种制备用于能量储存设备的再循环电极材料的方法。所述方法包括从再循环或废弃流收集贫锂(lithium-deficient)电极材料，在这些贫锂电极材料中至少补充一些锂。

在另一实施方式中，提供了在能量储存设备的电池中翻新(refurbish)电极材料的方法。所述方法包括开启(breeching)电池外壳，在电池的贫锂电极材料中至少补充一些锂，并密封所述电池外壳。

可以理解，提供上述发明内容是为了简单介绍将要在具体实施方式中进一步描述的概念的选择，具体实施方式如下。并不意欲鉴别所要求保护的主题的关键或本质特征，其范围被具体实施方式后的权利要求所限定。此外，要求保护的主题并不受限于解决以上提出的任何缺点的实践或在本公开的任何部分中的实践。

附图说明

图1描述了制备用于依据本公开的能量储存设备的再循环电极材料的实例方法的方面。

图2描述了依据本公开的从废弃流或再循环流中收集贫锂电极材料的实例方法。

图3描述了依据本公开的在贫锂电极材料中至少补充一些锂的固态方法的实例实施方式。

图4描述了依据本公开的在贫锂电极材料中至少补充一些锂的水热方法的实例实施方式。

图5描述了依据本公开的在贫锂电极材料中至少补充一些锂的还原方法的实例实施方式

图6描述了依据本公开的锂或锂离子电池翻新方法的实例实施方式。

具体实施方式

图1描述了制备用于能量储存设备的再循环电极材料的方法10的实例实施方式的方面。可以理解实例方法可以是更广泛的用于再循环电池组和/或处理包括电池组源废物的废弃流的方法的一部分。此外，所述实例方法可以是更广泛的用于制备能量储存设备的再循环电极或用于制备能量储存设备的方法的一部分。因此，在一些实施方式中，可以在首先所阐明的步骤前，采取一个或多个行动，并且在最后所阐明的步骤后可采取一个或多个行动。

在12，从再循环流或废弃流收集贫锂电极材料。从中收集贫锂电极材料的再循环流或废弃流可以是专用电池组再循环流或废弃流，或更具体地，是锂电池组再循环流或废弃流。此外，可以以任何合适的方式从废弃流或再循环流收集贫锂电极材料。但是，一个实例收集方法示于图2中。

现在参考图2，收集方法14始于16，在此分离用过的电池组的电池(如果电池组包括多于一个电池)。分离用过的电池组的电池可以包括例如去除或打开电池组的外壳。然后收集方法进行到18，在此电池组的一个或多个电池的外壳被开启。开启外壳可以包括例如在外壳上打孔或切割外壳。这些行动可能最适合应用于那些并不是特别设计用于促进再循环的电池。对于设计用于促进再循环的电池，开启外壳可以包括刺穿或以其他方式打开专用开启路径。在这些和其它实施方式中，可以在控制的环境中——例如在降低湿度或降低分子氧(双氧)含量的环境中——开启电池的外壳。在一个非限制性实施方式中，可以在分子氮(双氮)气氛下开启电池的外壳。在这样控制的环境下开启外壳可以减小与电池的含锂负极暴露于水蒸汽和/或分子氧相关的火灾危险，如下所述。

然后收集方法进行到20，其中电池组的一个或多个电池内的反应性材料被钝化。此处所用术语“钝化”指减小物质的化学反应性以使其更加安全地储存和/或处理。锂电池组环境中考虑的化学反应性的形式是锂和锂离子电池的负极的可燃性。这样的负极可以包含锂金属或嵌锂石墨(lithium-intercalatedgraphite)，它们与水剧烈反应，并且可以在空气中自燃。通过控制的化学氧化和/或与路易斯碱如碳酸烷基酯或醚或如路易斯酸如pf5相互作用，这些材料可以被钝化。需要注意，除了锂和锂离子电池材料之外，这种方式的钝化也可被用于其它电池材料。在一个实施方式中，钝化反应性材料可以包括以控制的方式将一个或多个开启的电池暴露于空气和/或水。在另一实施方式中，钝化反应性材料可以包括将一个或多个开启的电池浸入溶剂如液态二氧化碳或超临界二氧化碳，并且控制量的氧化剂如空气或水被加入到二氧化碳中。在这些和其它实施方式中，其中开启的电池被钝化的控制环境可以被配置以适应在一个或多个开启的电池的含锂负极被钝化时可能释放的二氢(分子氢)或其它气相产物的释放。

然后收集方法进行到22，在此贫锂电极材料从电池组的一个或多个开启的电池中分离出来。在一个实施方式中，从一个或多个开启电池中分离出的贫锂电极材料可以包括贫锂形式的氧化钴锂(licoo2)，即li1-xcoo2，其中0＜x＜1。因此，贫锂电极材料可以是在电池组的锂或锂离子电池中所用的正极材料。因此，贫锂电极材料可以进一步包括各种其它材料，包括石墨和/或无定形碳。在这些和其它实施方式中，贫锂电极材料可以包含锂和锂离子电池中所用的贫锂形式的其他正极材料：例如litio2、lifepo4、limno2、lini0.80co0.05al0.15o2。

在一个实施方式中，完整的正极可以从开启的电池分离出来。在其它实施方式中，可以以片或以细分状态如颗粒的形式移出正极材料。此外，在其中片或颗粒从开启的电池分离的实施方式中，贫锂电极材料可以基于贫锂电极材料的粒积、颗粒尺寸或结构尺寸而从材料流选择。为此，筛分可以被运用于由固体组成的材料流。类似地，过滤或离心可以被运用于由具有悬浮的或夹带的片或颗粒的液体组成的材料流。在一些实施方式中，从一个或多个开启的电池分离贫锂电极材料可以进一步包括用溶剂如水或二氧化碳清洗贫锂电极材料，并使贫锂电极材料干燥。可以采取该行动以从附着的液体电解质释放贫锂电极材料。在其它实施方式中，在从一个或多个开启的电池分离贫锂电极材料之前可以进行清洗和/或干燥步骤。应该理解，在收集方法14内的一个或多个过程步骤可以被全部或部分地自动化。此外，收集方法可以被重复用于废弃或再循环流中任何期望数目的用过的电池。

现在回到图1，在24，在贫锂电极材料中至少补充一些锂。可以以任何合适的方式补充锂，其中三组进行补充的实施方式作为实例在下文中提出。

第一组进行补充的实施方式包括促进贫锂电极材料与过量均质存在的锂化合物的固态反应。固态补充方法26的实施方式图解于图3中。该方法始于28，在此贫锂电极材料与碳酸锂(li2co3)均质混合。可以在任何合适的磨机如球磨机中将化合物混合在一起。

然后方法26进行到30，在此贫锂电极材料和碳酸锂的均质混合物被加热。例如，可以在对流炉或管式炉中加热混合物。在一些实施方式中，可以在减少分子氧含量的气氛中或共它控制的气氛中加热混合物。例如，在一个实施方式中，可以将均质混合物加热到均质混合物的一种或多种组分的烧结温度，并在此温度下保持预先设定的时间段。例如，这样的烧结温度可以在500℃至700℃的范围内。在其它实施方式中，可以使用温度斜线上升或其它程序接近烧结温度。在适当条件下将均质混合物加热至烧结温度可以使锂从碳酸锂扩散进贫锂电极材料的一个或多个晶格中。这种行为可以导致形成基本上完全锂化和基本上结晶的材料，其用于在能量储存设备中重新使用。

在其它实施方式中，可以使用不同的锂化合物取代碳酸锂，或者除碳酸锂之外还可以使用不同的锂化合物，例如-li2so4、lihco3、lioh、lii、lif、licl、lich3coo和/或li2o。在又一实施方式中，贫锂电极材料和锂化合物的均质混合物可以被加热到高于或低于均质混合物的组分的任何一个的烧结温度。例如，混合物可以被加热到700到2500℃的范围，例如持续1到10天。应该理解此处所给出的温度和反应时间范围是示例性的并且将取决于在贫锂电极材料中存在的一种或多种化合物和所选的锂化合物。

第二组进行补充的实施方式包括促进贫锂电极材料与含锂离子溶液的水热反应。水热补充方法32的实例实施方式图解于图4中。方法始于34，在此所述贫锂电极材料被悬浮在氢氧化锂水溶液中。方法进行到36，在此得到的悬浮液被密封在压力容器中，然后到38，在此在压力容器中密封的悬浮液在压力下被加热到适当的目标温度，并在该温度下保持预先设定的时间段。最佳的目标温度和反应时间可以在贫锂电极材料的批次之间不同，并且可通过对处理材料进行适当的分析经验地决定。例如，传统元素分析可以被用于分析锂含量，x射线粉末衍射可以被用于评估处理材料的晶体结构。部分地基于这些数据，可以选择反应温度和反应时间以在合理的处理成本下提供合适的产品。因此，水热处理可以提供促进锂扩散进贫锂电极材料的一个或多个晶格的具有吸引力的低温路线。这种行为可以导致形成基本上完全锂化和基本上结晶的材料，其用于在能量储存设备中重新使用。

如上所述，水热补充方法32可以在各种合适的条件下进行，这取决于贫锂电极材料的初始状态——其组成、贫锂程度等。但是，在一个例子中，licoo2基电极材料的悬浮液可以在约4摩尔氢氧化锂中被加热到100-300℃保持12到48小时的时段。一些实验指出低于2摩尔的氢氧化锂浓度可能对一些贫锂电极材料中的水热补充锂不太有效。典型的批次大小可以是约50千克，在2.5克每立方厘米的堆积密度下，其可以在约20升的体积内进行。因此，反应可以在较大容量的合理设计的不锈钢压力容器中进行。在一些实施方式中，可以在悬浮液中使用除水之外的其它溶剂，例如四氢呋喃、乙腈和己烷。当这些溶剂在悬浮液中存在时，可使用较低的反应温度。

第三组进行补充的实施方式包括在含锂离子的环境中还原贫锂电极材料。此处所用的术语“还原(reducing)”、“还原(reduction)”等将被理解为包括在氧化还原化学领域中归于它们的任何意义。因此，它们包括如化学还原、电化学还原和光电化学还原的这些变体。此外，“在含锂离子的环境中还原......”将被理解为包括其所有形式的等同物，如与锂原子给体反应，即“锂化”。

因此，一些实施方式包括使贫锂电极材料与一种或多种有机锂化合物反应，有机锂化合物可以包括烷基锂和/或芳基锂化合物。代表性的非限制性实例包括正丁基锂、仲丁基锂、甲基锂、萘基锂(lithiumnapthalide)等。为了促进与悬浮状态下贫锂电极材料的反应，有机锂化合物可以被溶解于任何合适的溶剂系统——醚、烃及其混合物——中，贫锂电极材料例如以浆被引入其中。还原补充方法40的实例实施方式图解于图5中。该方法始于42，在此贫锂电极材料悬浮在醚溶剂如四氢呋喃中。可以使用剧烈搅拌以将贫锂电极材料保持悬浮。然后方法进行到44，在此用分子氮流喷射悬浮液以除去溶解的分子氧和/或二氧化碳。在另一实施方式中，可以在分子氮气氛下剧烈搅拌悬浮液。然后方法进行到46，在此溶于四氢呋喃中的0.25摩尔甲基锂溶液以控制的速率被加入到悬浮液中，同时保持剧烈搅拌。在一个实施方式中，甲基锂溶液可以被分批添加。添加甲基锂溶液的速率可以响应以下因素，如待反应的贫锂材料的初始量、材料的贫锂程度和悬浮液的温度。例如，悬浮液的预先设定温度范围可以是0-35℃，添加甲基锂溶液的速率可被控制以使温度不超过所述温度范围的上限。应该理解，这里给出的温度范围是示例性的，可替代使用其它合适的温度范围和反应条件。此外，可以添加甲基锂溶液直到达到贫锂电极材料的预先设定的再锂化程度，如90％的计量比，95％计量比，等。在一个实施方式中，可以通过从反应容器中抽取悬浮物的等分部分并测量该等分部分中固体锂的含量来测定再锂化程度。在另一实施方式中，基于在一部分甲基锂溶液被加入到悬浮液中一段时间后保留在悬浮液中的未反应的甲基锂浓度，可以估算或推断再锂化程度。保持在悬浮液中的未反应甲基锂的浓度可通过任何合适的分析方法测定或估算。

方法然后进行到48，在此猝灭悬浮液中过量的甲基锂。可以通过将合适的路易斯酸如二氧化碳或醇添加到悬浮液中同时保持剧烈搅拌来猝灭过量的甲基锂。

也可以使用除了有机锂化合物外的其它还原剂。这些包括例如碘化锂、连二亚硫酸锂、硫代硫酸锂和硫化锂。

在一个实施方式中，贫锂lifepo4基电极材料可以被悬浮在包含碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的溶剂系统中，并且将碘化锂加入到悬浮液中。在室温下剧烈搅拌该混合物8到24小时的时段，或在回流下加热，在该处理后，通过过滤收集处理的电极材料。

在另一实施方式中，非锂基还原剂如铁屑、肼或肼基化合物可以与非还原锂离子源——例如氢氧化锂或乙酸锂——结合使用。这样的试剂的组合可以被用于有效地在贫锂电极材料中至少补充一些锂。

例如这些的还原剂可以被溶解和/或悬浮于多种溶剂系统中，并且贫锂电极材料悬浮在所得到的混合物中以实现还原。因此，为了在贫锂电极材料中补充至少一些锂，材料可以被悬浮在包含一种或多种锂化剂、还原剂和锂离子的溶液中。此外，在溶液中悬浮贫锂电极材料可以包括将其悬浮在包含一种或多种液态和超临界二氧化碳的溶液中。

上述方法甚至可以被应用于仍然存在于锂或锂离子电池中的贫锂电极材料。因此，此处阐述的方法可以被应用于不同的电池组翻新以及电池组再循环策略。一个实例实施方式图解于图6中。

图6图解锂或锂离子电池翻新方法52的实例。在一些实施方式中，该方法可以在减低分子氧含量的气氛下进行，如上所述。该方法始于54，在此电池的外壳被非破坏性地开启。可以通过在外壳上打一个小孔，或者，对于特别设计用于翻新的电池，通过打开位于周围环境和电池电解液之间的一个或多个阀，来非破坏性地开启外壳。该方法然后进行到56，在此含锂离子的还原溶液通过电池的开启而被引入。在一个实例中，碘化锂在碳酸乙烯酯和/或碳酸二乙酯中的溶液可以通过电池的开启被引入。在另一实例中，用于含锂离子的还原溶液的溶剂系统可以包括液体或超临界二氧化碳。因此，在一个非限制性的实施方式中，该方法可以是更广泛的电池组翻新方法的一部分，其包括使用超临界二氧化碳提取电解液。

继续图6，方法52然后进行到58，在此给予电池时间以使含锂离子的还原溶液与贫锂电极材料在电池内反应。在一些实例中，电池可以被摇动或翻滚以增加锂补充反应的速率。在这些和其它实施方式中，电池可以在大于环境温度下被温育以增加反应速率。该方法然后进行到60，在此新鲜电解液通过开启被引入到电池中。在一些实例中，该方法的这一步可以进一步包括例如通过使用例如超临界二氧化碳或离心挤出一些或全部的在步骤56时引入电池的含锂离子的还原溶液。该方法然后进行到62，在此电池的开启被密封。密封电池中的开启可以包括关闭一个或多个上述的阀，或在没有特别设计用于翻新的电池中，通过对开启使用密封剂或粘合剂。

在其它实施方式中，贫锂电极材料可以被在含锂离子的溶液中电化学还原。使用用过的电池组的正极可能最容易完成该方法，用过的电池组的正极从电池组的开启电池中完整分离出来。但是，在其它实施方式中，可以将贫锂电极材料以片或细分状态沉积在盘电极(trayelectrode)或栅电极上，盘电极或栅电极在还原电位下在电化学池中被偏压。电化学还原的电解液实例包括一摩尔氢氧化锂水溶液，但可以替代使用其它含锂离子的电解液。

在又一实施方式中，贫锂电极材料可以在包含锂离子的环境中被光分解。在一个实例中，贫锂电极材料可以与碘化锂均质混合，并进行紫外线(uv)照射。可以照射固态或浆的混合物。在一个实施方式中，浆可能通过强紫外线照射的有效并一致照射而流动。在另一实施方式中，可使用钻器以引导使固态形式的混合物通过紫外光照射。

继续图1，方法10进行到64，在此前述的贫锂电极材料(现在称为再循环的电极材料)在过滤器中收集，并进行到66，在此用溶剂清洗它以除去在一个或多个补偿方法期间可能附着在材料上的一种或多种过量的试剂。方法10然后进行到68，在此再循环电极材料通过过滤分离。在其它实施方式中，可以使用离心分离再循环材料，代替过滤或除过滤之外。在这些和其它实施方式中，分离步骤可以进一步包括通过例如使空气通过过滤器干燥在空气中干燥的再循环电极材料。在分离再循环电极材料后，方法10进行到70，在此分离的再循环电极材料被加热到烧结温度。可以进行烧结以增加再循环电极材料的结晶度，如上所述。进一步要注意的是，基于各种考虑的补充实施方式在步骤24进行，在步骤70处烧结可以构成方法10中的第一或后续烧结过程。另外，本公开考虑和完全包括的额外的实施方式可以包括在步骤24的补充前的烧结过程。自然，应该理解在方法10内的一个或多个过程步骤可以被全部或部分地自动化，且该方法可以被重复用于废弃或循环流中任何合理数量的用过的电池组。

可以进一步理解，本文所述和/或所示的一些过程步骤可以在一些实施方式中被省略，而不背离本公开的范围。类似地，所述过程步骤的顺序可以并不总是要求达到预期的结果，而是为水明和叙述的方便而提供。取决于所用的特定方法，一个或多个阐明的行为、功能或操作可以被重复进行。

最终，应该理解的是，本文描述的物品和方法在本质上是示例性的，并且这些具体的实施方式和实例并不在限制性意义上加以考虑，因为考虑了众多变化。因此，本公开包括本文公开的各种系统和方法的所有新的和不明显的组合和亚组合，以及其任何和所有的等同物。