一种高性能掺氮包碳的铌酸钛材料的制备方法及其在锂离子电池中的应用与流程

本发明属于储能材料技术领域，涉及一种通过提高铌酸钛材料导电性来改善材料性能的方法以及基于该改善后的材料作为负极活性物质在锂离子二次电池中的应用。

背景技术：

电动机车的逐渐兴起和3C市场的迅速扩大对锂离子电池的材料提出了高能量和高功率的需求，传统碳材料与逐渐研究成熟的硅类、锡类材料都存在一些难以解决的问题，钛酸锂材料拥有优异的倍率性能及平稳的充放电电压平台，但其175 mAh/g的低理论比容量限制其作为动力电池的材料。所以亟需寻找一种高能量和高功率的负极材料来满足动力电池的需要。

TiNb₂O₇材料中存在5个电子转移电对 (Ti⁴⁺/Ti³⁺，Nb⁵⁺/Nb³⁺) ，具有387.6 mAh/g的理论比容量，Li⁺的嵌入电极电势在1.64 V左右，接近Li₄Ti₅O₁₂材料的嵌锂电位，能够避免SEI膜的形成，提高库仑效率，并且较高的电极电势避免了金属锂的沉积，提高了电池的安全性。TiNb₂O₇材料在1.0 V ~ 2.5 V（相对于金属锂的电极电势）进行充放电，实际可逆容量可以达到280 mAh/g，已经远超过Li₄Ti₅O₁₂的理论比容量。TiNb₂O₇优秀的电化学性能已得到国内外知名学者的肯定，但仍存在一些技术问题有待解决，比如其导电性较差等。因此，研究如何提高TiNb₂O₇材料的导电性，从而进一步改善材料的性能，对于扩大铌酸钛材料的应用范围具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种高性能掺氮包碳的铌酸钛材料的制备方法及其在锂离子电池中的应用，通过含氮有机物在铌酸钛材料颗粒表面的热解来改善铌酸钛材料的导电性，从而进一步提升铌酸钛的电化学性能，进而推进其在锂离子二次电池中的应用。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种高性能掺氮包碳的铌酸钛材料的制备方法，包括如下步骤：

一、将含氮有机物溶于溶剂中，配制含氮有机物溶液，将铌酸钛材料投入其中并进行充分搅拌及超声分散，控制C、N、Ti的摩尔比为1~5:1~3:0.1~10；

二、将步骤一分散好的悬浊液通过加热搅拌蒸发溶剂法或者溶剂热法制备铌酸钛材料与含氮有机物的复合前驱体；

三、将步骤二得到的复合前驱体进行热处理，热解有机物后得到导电性较好的铌酸钛材料。

上述方法制备得到的铌酸钛材料可作为负极材料应用在锂离子电池中，所述的锂离子电池由正极片、负极片、隔膜、电解液、铝制外壳或者铝塑膜构成，负极片包含铜箔和负极浆料，其中的负极浆料按照70~95%的铌酸钛材料、2~10%的导电剂和3~20%的粘结剂的质量百分比组成。

本发明中，所述铌酸钛材料的制备方法不限，可以是高温固相法、溶剂热法、溶胶凝胶法、喷雾干燥法或静电纺丝法。

本发明中，所述含氮有机物溶液的浓度为0.1mol/L~5mol/L。

本发明中，所述含氮有机物为氰胺、尿素、二氰二胺、三聚氰胺、四甲基胍、N-亚甲氨基乙腈、亚氨脲中的一种或几种的混合物。

本发明中，所述溶剂为水、乙醇、乙腈、丙酮、二甲基甲酰胺中的一种或者几种的混合物。

本发明中，所述加热搅拌蒸发溶剂法的温度为40~90℃。

本发明中，所述溶剂热法的温度为120~220℃，时间为5~20h。

本发明中，所述热处理使用马弗炉、箱式炉或者管式炉，热处理温度为500~900℃，时间为1~10h，保护气氛为氮气或者氩气。

本发明中，所述导电剂为乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯或者Super-P中的一种或者其中几种的混合物。

本发明处理得到的铌酸钛材料导电性较直接得到的铌酸钛材料有较大的提升，且具有优异的循环和大倍率充放电性能，扩大了铌酸钛材料的使用范围。

附图说明

图1是实施例1得到的铌酸钛材料的XRD图谱；

图2是实施例1得到的铌酸钛材料的扫描电镜图；

图3是实施例1得到的铌酸钛材料在10C的倍率下的长循环性能;

图4是未处理的铌酸钛材料与实施例1得到的铌酸钛材料的阻抗对比图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1：

取2g的二氰二胺溶于50mL的乙醇中，充分溶解后加入2g的高温固相法制备的铌酸钛材料，搅拌并超声2h，待铌酸钛材料在溶液中充分分散后在油浴锅中搅拌蒸发其中的乙醇，并将得到的浆料在鼓风干燥箱中50℃充分干燥后得到复合前驱体。最后将前驱体置于管式炉中，在氮气保护气中700℃热处理3h，得到铌酸钛材料。

本实施例得到的铌酸钛材料可作为负极材料应用在组装的扣式锂离子电池中，其中的负极浆料按照80%的铌酸钛材料、5%的导电剂和15%的粘结剂的质量百分比组成。

由图1可知，处理之后的材料相比于处理前的材料结构没有变化，都是属于单斜结构。

由图2可知，本实施例得到的铌酸钛材料颗粒直径在1微米左右。

由图3可以看出，循环1000次后，本实施例得到的铌酸钛材料仍能保持110mAh/g左右的可逆容量。

由图4可以看出，通过含氮有机物处理后，材料的阻抗有明显的减小，说明材料导电性的提升。

实施例2：

取2g的三聚氰胺溶于40mL的乙醇中，充分溶解后加入2g的高温固相法制备的铌酸钛材料，搅拌并超声2h，待铌酸钛材料在溶液中充分分散后，将此悬浊液转移至50mL的聚四氟乙烯反应釜中，然后在均相反应器中180℃反应5h，将反应后的沉淀物过滤干燥后得到复合前驱体。最后将前驱体置于管式炉中，在氩气保护气中700℃热处理3h，得到铌酸钛材料。

实施例3：

本实施例与实施例2的不同之处在于：步骤一中的有机物更换为氰胺、尿素或二氰二胺。

实施例4：

取2g的三聚氰胺溶于40mL的水和二甲基甲酰胺的混合溶液（体积比1:1）中，充分溶解后加入2g的高温固相法制备的铌酸钛材料，搅拌并超声2h，待铌酸钛材料在溶液中充分分散后将此悬浊液转移至50mL的聚四氟乙烯反应釜中，然后在均相反应器中150℃反应5h，将反应后的沉淀物过滤干燥后得到复合前驱体。最后将前驱体置于管式炉中，在氮气保护气中700℃热处理3h，得到铌酸钛材料。

实施例5：

本实施例与实施例4的不同之处在于：步骤一中的有机物更换为氰胺和二氰二胺的混合物，二者摩尔比为1:1。