本发明涉及锂离子电池隔膜，尤其是一种锂离子电池纳米纤维石墨烯复合隔膜及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池(简称锂电池)的隔膜作用，是隔开电池正极和负极，是电池的一个重要的部件，使电池内的电子不能自由通过，而让电解质离子—锂离子在正负极自由流动，维持电池正常的能量交换，防止电池短路，功不可没。
目前，锂电池使用的隔膜，大都采用双向拉伸法生产的聚烯烃聚合物膜，材料主要是聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)，结构有单层或多层，工艺上有干法和湿法。还有在隔膜上镀上有机或无机物质。以上隔膜均有缺点，主要是隔膜的孔隙率低，只有40％左右，电解质吸附量低，低于150％，孔隙率分布较宽，安全性差。限制锂离子的迁移，不利于大电流的充放。
近年来，又出现用静电纺丝法制备纳米纤维隔膜的技术，该技术是采用把高分子溶液体形成的射流，在高压电场作用下，裂化，细化，经溶剂挥发或溶液冷却，在接收装置上形成纳米纤维隔膜。
采用静电纺丝法技术制备纳米纤维隔膜具有：纤维直径小(50-150nm)，比表面积大，电解质吸附率可达到450％，孔隙率高，可达到75％左右，因此隔膜的浸润性好。
照理讲，静电纺丝法技术制备的隔膜有这许多优势，应该代替现有的干法或湿法生产的隔膜，但由于静电纺丝法制备的隔膜拉伸强度低，只能达到28MPa左右，相比聚烯烃隔膜100PMPa左右的强度，还差得很多，因此造成纤维隔膜在锂电池缠绕工段内缠绕机工作时，造成隔膜断裂，原因是隔膜拉伸强度不够，影响到电池整条生产线的稳定生产，因而无法大面积推广应用。
技术实现要素：
为了克服现有静电纺丝法技术制备的锂离子纳米纤维隔膜的拉伸强度低的缺陷，本发明提供一种既有比表面积大、孔隙率高、吸液率优、浸润性好、而且拉伸强度大、完全符合锂电池生产设备正常运行的锂离子电池纳米纤维石墨烯复合隔膜及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种锂离子电池纳米纤维石墨烯复合隔膜，所述的复合隔膜包括上层、中层和下层，所述上层和下层均为PVDF基聚合物纳米纤维层，所述的中层为PVDF基石墨烯纳米纤维层，所述的中层覆盖在下层上，所述的上层覆盖在中层上。
进一步，所述上层、中层和下层的质量含量占总质量的比例分别为：上层下层各占15％-25％，中层占50％-70％。
再进一步，所述PVDF基聚合物纳米纤维层中，三个组份聚合物质量份数比为：PVDF65-85份，PVDF-HFD 10-25份，PAN 5-10份；三个组份溶剂质量份数比为：N.N二甲基甲酰胺15-30份，二甲基乙酰胺65-80份，丙酮5-30份。
更进一步，所述PVDF基石墨烯纳米纤维层中，7个组份质量份数比为：石墨粉40-60份，无机强质子酸(浓硫酸，发烟硝酸或混合物)25-45份，高锰酸钾和硝酸钠混合物15-25份，双氧水10-25份，偶联剂钛酸酯1-5份，水合肼10-15份，聚苯乙烯磺酸钠(PSS)10-25份。
一种锂离子电池纳米纤维石墨烯复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)PVDF基聚合物纳米纤维层的制作过程为：
1.1)三个组份聚合物质量份数比为：PVDF65-85份，PVDF-HFD 10-25份，PAN 5-10份；将三个组份聚合物按质量份数比进行混合，经搅拌，达到均匀度良好；
1.2)三个组份溶剂质量份数比为：N.N二甲基甲酰胺15-30份，二甲基乙酰胺65-80份，丙酮5-30份；将三个组份溶剂按质量份数比进行融合，经搅拌，达到形成均一透明度的溶液；
1.3)将溶合好的溶剂加入到三个组份的聚合物混合料中，进行搅拌后，静置4-6小时，再进行磁力搅拌机搅拌，先低速0.5时，然后中速5-6时，达到粘度600-750Pa.s之间停止；。
1.4)将配置好的PVDF基复合溶液静置，等待候用；
2)PVDF基石墨烯纳米纤维层中，7个组份质量份数比为：石墨粉40-60份，无机强质子酸(浓硫酸，发烟硝酸或混合物)25-45份，高锰酸钾和硝酸钠混合物15-25份，双氧水10-25份，偶联剂钛酸酯1-5份，水合肼10-15份，聚苯乙烯磺酸钠(PSS)10-25份，制作过程为：
2.1)取石墨粉加入到容器内，加入无机强质子酸(浓硫酸、发烟硝酸或混合物)搅拌，使石墨粉与强质子酸充分混合，再加入高锰酸钾和硝酸钠混合物，开动搅拌机，先低速搅拌0.5小时，把容器放入冷冻水塔中，中速开动4-6小时，再加入双氧水搅拌直至溶液颜色变为金黄色粘稠溶液停止；
2.2)把粘稠溶液放入离心式分离机，运行后，分离出沉淀物，加入偶联剂钛酸脂，搅拌后，再加入水合肼，此时温度控制在80-100摄氏度；再加上聚苯乙烯磺酸钠，再行搅拌3～4小时，并用无水乙醇洗涤4-6次，再用离子水洗涤3-4次，再用超声波进行分散2-4小时，得到均匀的石墨烯溶液；
3)把所述PVDF基复合溶液加入到石墨烯溶液中去，用磁力搅拌机进行搅拌，先低速搅拌0.5小时，后用中速搅拌5-6小时，达到粘度600-750Pa.s，静置4小时，转入静电纺丝机工序；
4)石墨烯聚合物复合溶液进行静电纺丝；所述静电纺丝工作温度为22℃-25℃，纺丝机内部静电纺丝区温度确保22±1℃区间，湿度在30％±2％区间；在这严格温湿度的控制，静电纺丝的纳米纤维才能保证直径均匀，导向清晰，膜的孔隙分布合理，孔隙大小适宜。静电纺丝的电压区间为5-50kV，电场正负极距离10-30cm，溶液流速
30-250ml/小时，纳米纤维最大幅宽为1米，膜厚度6-50um；
5)将静电纺丝完成的石墨烯纳米纤维膜，通过加热压辊加压，进一步增加膜的强度。压辊加热温度80℃-100℃，辊速5米/分，压力25-50kg。
6)将加压完成后石墨烯纳米纤维膜，放入静电纺丝机的接收机构，作为静电纺丝机接收装置的基材；静电纺丝机上喷嘴和下喷嘴的储液箱内装入PVDF基复合溶液，上喷嘴和下喷嘴对准石墨烯纳米纤维膜的上下二面；纺丝开始，喷嘴的射流在电场磁场内被分化和被细化，射向膜二面，促使膜二面的复合，得到纳米纤维石墨烯复合隔膜。
优选的，所述制备方法还包括以下步骤：
7)将静电纺丝完成的纳米纤维石墨烯复合隔膜，通过加热压辊加压，进一步增加膜的强度。压辊加热温度80℃-100℃，辊速5米/分，压力25-50kg。
本发明的技术构思为：因锂离子电池隔膜是隔开正负极的部件，对电池有独特的功能，因此隔膜材料必须具有良好的绝缘性。而石墨烯材料具有良好的导电性和强大的力学性能。石墨烯是人类已知强度最高的物质，强度是世界上最好的钢铁的100多倍，坚硬度超过钻石。所以，我们在发挥石墨烯带动聚合物复活过程中，既要发挥石墨烯促进聚合物力学强度的大量增加，又要看到石墨烯导电性能好给聚合物导电性的改变带来的祸害。我们必须减弱或清除石墨烯电子性能，我们对石墨粉用无机强质子酸(浓硫酸，发烟硝酸或他们的混合物)处理，实现强酸小分子插入石墨层间，其次加入强氧剂高锰酸钾硝酸钠进行氧化，再增温70-100℃，削弱石墨层之间作用力，削弱石墨内电子串导力，破坏大量的电子结构，使余下电子进入“病态”。再加上双氧水、钛酸酯、水合肼和聚苯乙烯磺酸钠的作用，去除含氧功能团，进而影响到石墨烯电化学功能。石墨烯的电子活动性受到重创，余下的电子量和流动质量大大减弱，测试得出电子的流动性已不明显。
石墨烯具有独特物质的力学性能，在石墨烯带动下，聚合物物质复活过程中，促进了聚合物力学强度大幅增加，聚合物膜的挺括度也得到增强。复合好的纳纤维石墨烯复合隔膜力学强度大大提高。比原来单纯的纳米纤维膜相比，拉伸强度提高到4.2-5.5倍，完全达到和超过聚烯烃双向拉伸隔膜标准，达到锂离子电池生产线上隔膜的强度要求。
为了保证中层石墨烯漏网电子游离外洩，我们在中层隔膜的上下二面，喷上聚合物纳米纤维层，屏障住中层遗留电子外洩，这既增强隔膜安全性，又促隔膜的强度得到加强。
本发明的有益效果主要表现在：既有比表面积大、孔隙率高、吸液率优、浸润性好、而且拉伸强度大、完全符合锂电池生产设备正常运行；为静电纺丝法生产纳米纤维石墨烯复合隔膜广泛用于锂电池工业生产做出贡献。
附图说明
图1是锂离子电池纳米纤维石墨烯复合隔膜的示意图，其中，1为上层、2为下层、3为中层。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。
参照图1，一种锂离子电池纳米纤维石墨烯复合隔膜，所述的复合隔膜包括上层、中层和下层，所述上层和下层均为PVDF基聚合物纳米纤维层，所述的中层为PVDF基石墨烯纳米纤维层，所述的中层覆盖在下层上，所述的上层覆盖在中层上。
进一步，所述上层、中层和下层的质量含量占总质量的比例分别为：上层下层各占15％-25％，中层占50％-70％。
再进一步，所述PVDF基聚合物纳米纤维层中，三个组份聚合物质量份数比为：PVDF65-85份，PVDF-HFD 10-25份，PAN 5-10份；三个组份溶剂质量份数比为：N.N二甲基甲酰胺15-30份，二甲基乙酰胺65-80份，丙酮5-30份。
更进一步，所述PVDF基石墨烯纳米纤维层中，7个组份质量份数比为：石墨粉40-60份，无机强质子酸(浓硫酸，发烟硝酸或混合物)25-45份，高锰酸钾和硝酸钠混合物15-25份，双氧水10-25份，偶联剂钛酸酯1-5份，水合肼10-15份，聚苯乙烯磺酸钠(PSS)10-25份。
一种锂离子电池纳米纤维石墨烯复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)PVDF基聚合物纳米纤维层的制作过程为：
1.1)三个组份聚合物质量份数比为：PVDF65-85份，PVDF-HFD 10-25份，PAN 5-10份；将三个组份聚合物按质量份数比进行混合，经搅拌，达到均匀度良好；
1.2)三个组份溶剂质量份数比为：N.N二甲基甲酰胺15-30份，二甲基乙酰胺65-80份，丙酮5-30份；将三个组份溶剂按质量份数比进行融合，经搅拌，达到形成均已透明度的溶液；
1.3)将溶合好的溶剂加入到三个组份的聚合物混合料中，进行搅拌后，静置4-6小时，再进行磁力搅拌机搅拌，先低速0.5时，然后中速5-6时，达到粘度600-750Pa.s之间停止；。
1.4)将配置好的PVDF基复合溶液静置，等待候用；
2)PVDF基石墨烯纳米纤维层中，7个组份质量份数比为：石墨粉40-60份，无机强质子酸(浓硫酸，发烟硝酸或混合物)25-45份，高锰酸钾和硝酸钠混合物15-25份，双氧水10-25份，偶联剂钛酸酯1-5份，水合肼10-15份，聚苯乙烯磺酸钠(PSS)10-25份，制作过程为：
2.1)取石墨粉加入到容器内，加入无机强质子酸(浓硫酸、发烟硝酸或混合物)搅拌，使石墨粉与强质子酸充分混合，再加入高锰酸钾和硝酸钠混合物，开动搅拌机，先低速搅拌0.5小时，把容器放入冷冻水塔中，中速开动4-6小时，再加入双氧水搅拌直至溶液颜色变为金黄色粘稠溶液停止；
2.2)把粘稠溶液放入离心式分离机，运行后，分离出沉淀物，加入偶联剂钛酸脂，搅拌后，再加入水合肼，此时温度控制在80-100摄氏度；再加上聚苯乙烯磺酸钠，再行搅拌3～4小时，并用无水乙醇洗涤4-6次，再用离子水洗涤3-4次，再用超声波进行分散2-4小时，得到均匀的石墨烯溶液；
3)把所述PVDF基复合溶液加入到石墨烯溶液中去，用磁力搅拌机进行搅拌，先低速搅拌0.5小时，后用中速搅拌5-6小时，达到粘度600-750Pa.s，静置4小时，转入静电纺丝机工序；
4)石墨烯聚合物复合溶液进行静电纺丝；所述静电纺丝工作温度为22℃-25℃，纺丝机内部静电纺丝区温度确保22±1℃区间，湿度在30％±2％区间；在这严格温湿度的控制，静电纺丝的纳米纤维才能保证直径均匀，导向清晰，膜的孔隙分布合理，孔隙大小适宜。静电纺丝的电压区间为5-50kV，电场正负极距离10-30cm，溶液流速30-250ml/小时，纳米纤维最大幅宽为1米，膜厚度6-50um；
5)将静电纺丝完成的石墨烯纳米纤维膜，通过加热压辊加压，进一步增加膜的强度。压辊加热温度80℃-100℃，辊速5米/分，压力25-50kg。
6)将加压完成后石墨烯纳米纤维膜，放入静电纺丝机的接收机构，作为静电纺丝机接收装置的基材；静电纺丝机上喷嘴和下喷嘴的储液箱内装入PVDF基复合溶液，上喷嘴和下喷嘴都对准石墨烯纳米纤维膜的上下二面；纺丝开始，喷嘴的射流在电场磁场内被分化和被细化，射向膜二面，促使膜二面的复合，得到纳米纤维石墨烯复方隔膜、
优选的，所述制备方法还包括以下步骤：
7)将静电纺丝完成的纳米纤维石墨烯复方隔膜，通过加热压辊加压，进一步增加膜的强度。压辊加热温度80℃-100℃，辊速5米/分，压力25-50kg。
实施例1
本实施例中，所述上层、中层和下层的质量含量占总质量的比例分别为：上层下层各占15％，中层占70％。
所述PVDF基聚合物纳米纤维层中，三个组份聚合物质量份数比为：PVDF65份，PVDF-HFD 10份，PAN 5份；三个组份溶剂质量份数比为：N.N二甲基甲酰胺15份，二甲基乙酰胺65份，丙酮5份。
所述的PVDF基石墨烯纳米纤维层包括石墨粉，无机强质子酸(浓硫酸，发烟硝酸或混合物)，高锰酸钾和硝酸钠混合物，双氧水，偶联剂钛酸酯，水合肼，聚苯乙烯磺酸钠(PSS)，7个组份的质量份数比为：石墨粉40份，无机酸质子酸(浓硫酸，发烟硝酸或混合物)25份，高锰酸钾与硝酸钠混合物15份，双氧水10份，偶联剂钛酸酯1份，水合肼10份，聚苯乙烯磺酸钠(PSS)10份。
该实施例的锂电池纳米纤维石墨烯复合隔膜，经测定：①拉伸强度得到大幅提高，比原单纯纳米纤维隔膜提高拉伸强度4.2倍，完全达到锂电池生产过程中隔膜拉升技术要求。②该隔膜经测定，绝缘性好，没有出现电子外洩情况，符合锂电池隔膜绝缘配套要求。
实施例2
本实施例中，所述的上层和下层的质量含量占总质量比为16％，所述的中层的质量含量占总质量68％。
所述PVDF基聚合物纳米纤维层中，三个组份聚合物质量份数比为：PVDF67份，PVDF-HFP11.5份，PAN5.5份；三个组份溶剂质量份数比为：N.N-二甲基酰胺17份，二甲基乙酰胺67份，丙酮8份。
所述的PVDF基石墨烯纳米纤维层包括石墨粉，无机强质子酸(浓硫酸，发烟硝酸或混合物)，高锰酸钾和硝酸钠混合物，双氧水，偶联剂钛酸酯，水合肼，聚苯乙烯磺酸钠(PSS)，7个组份的质量份数比为：石墨粉42份，无机酸质子酸(浓硫酸，发烟硝酸或混合物)27份，高锰酸钾和硝酸钠混合物16.5份，双氧水11.5份，偶联剂钛酸酯1.5份，水合肼10.5份，聚苯乙烯磺酸钠(PSS)。
本实施例的其他方案与实施例1相同。
该实施例的锂电池纳米纤维石墨烯复合隔膜，经测定：①拉伸强度得到大幅提高，比原单纯纳米纤维隔膜，提高拉伸强度4.4倍，完全达到锂电池生产过程中隔膜拉伸技术要求。②该隔膜经测定，绝缘性好，没有出现电子外泄情况，符合锂电池隔膜绝缘配套要求。
实施例3
本实施例中，所述的上层和下层质量含量占总质量比各为17％。所述中层的质量含量占总质量的66％。
所述PVDF基聚合物纳米纤维层中，三个组份聚合物质量份数比为：PVDF69份，PVDF-HFP13份，PAN6份；三个组份溶剂质量份数比为：N.N-二甲基酰胺19份，二甲基乙酰胺69份，丙酮11份。
所述的PVDF基石墨烯纳米纤维层包括石墨粉，无机强质子酸(浓硫酸，发烟硝酸或混合物)，高锰酸钾和硝酸钠混合物，双氧水，偶联剂钛酸酯，水合肼，聚苯乙烯磺酸钠(PSS)，7个组份的质量份数比为：石墨粉44份，无机酸质子酸(浓硫酸，发烟硝酸或混合物)29份，高锰酸钾和硝酸钠混合物18份，双氧水13份，偶联剂钛酸酯2份，水合肼11份，聚苯乙烯磺酸钠(PSS)。
本实施例的其他方案与实施例1相同。
该实施例的锂电池纳米纤维石墨烯复合隔膜，经测定：①拉升强度大幅度提高，比单纯的纳米纤维隔膜拉伸强度提高到4.8倍，完全超过锂电池生产过程中对隔膜的强度要求。②复合隔膜绝缘性能好，并没有出现电子外洩情况，符合锂电池隔膜绝缘配套要求。
实施例4
本实施例中，所述的上层和下层质量含量占总质量比各为18％。所述中层的质量含量占总质量的64％。
所述PVDF基聚合物纳米纤维层中，三个组份聚合物质量份数比为：PVDF71份，PVDF-HFP14.5份，PAN6.5份；三个组份溶剂质量份数比为：N.N-二甲基酰胺21份，二甲基乙酰胺71份，丙酮14份。
所述的PVDF基石墨烯纳米纤维层包括石墨粉，无机强质子酸(浓硫酸，发烟硝酸或混合物)，高锰酸钾和硝酸钠混合物，双氧水，偶联剂钛酸酯，水合肼，聚苯乙烯磺酸钠(PSS)，7个组份的质量份数比为：石墨粉46份，无机酸质子酸(浓硫酸，发烟硝酸或混合物)31份，高锰酸钾和硝酸钠混合物19.5份，双氧水14.5份，偶联剂钛酸酯2.5份，水合肼11.5份，聚苯乙烯磺酸钠(PSS)11.5份。
本实施例的其他方案与实施例1相同。
该实施例的锂电池纳米纤维石墨烯复合隔膜，经测定：①拉升强度大幅度提高，比单纯的纳米纤维隔膜拉伸强度提高到5.17倍，完全超过锂电池生产过程中对隔膜的强度要求。②复合隔膜绝缘性能好，并没有出现电子外洩情况，符合锂电池隔膜绝缘配套要求。
实施例5
本实施例中，所述的上层和下层质量含量占总质量比各为19％。所述中层的质量含量占总质量的62％。
所述PVDF基聚合物纳米纤维层中，三个组份聚合物质量份数比为：PVDF73份，PVDF-HFP16份，PAN7份；三个组份溶剂质量份数比为：N.N-二甲基酰胺23份，二甲基乙酰胺73份，丙酮17份。
所述的PVDF基石墨烯纳米纤维层包括石墨粉，无机强质子酸(浓硫酸，发烟硝酸或混合物)，高锰酸钾和硝酸钠混合物，双氧水，偶联剂钛酸酯，水合肼，聚苯乙烯磺酸钠(PSS)，7个组份的质量份数比为：石墨粉48份，无机酸质子酸(浓硫酸，发烟硝酸或混合物)33份，高锰酸钾和硝酸钠混合物21份，双氧水16份，偶联剂钛酸酯3份，水合肼12份，聚苯乙烯磺酸钠(PSS)12份。
本实施例的其他方案与实施例1相同。
该实施例的锂电池纳米纤维石墨烯复合隔膜，经测定：①拉升强度大幅度提高，比单纯的纳米纤维隔膜拉伸强度提高到5.30倍，完全超过锂电池生产过程中对隔膜的强度要求。②复合隔膜绝缘性能好，并没有出现电子外洩情况，符合锂电池隔膜绝缘配套要求。
实施例6
本实施例中，所述的上层和下层质量含量占总质量比各为20％。所述中层的质量含量占总质量的60％。
所述PVDF基聚合物纳米纤维层中，三个组份聚合物质量份数比为：PVDF75份，PVDF-HFP17.5份，PAN7.5份；三个组份溶剂质量份数比为：N.N-二甲基酰胺25份，二甲基乙酰胺75份，丙酮20份。
所述的PVDF基石墨烯纳米纤维层包括石墨粉，无机强质子酸(浓硫酸，发烟硝酸或混合物)，高锰酸钾和硝酸钠混合物，双氧水，偶联剂钛酸酯，水合肼，聚苯乙烯磺酸钠(PSS)，7个组份的质量份数比为：石墨粉50份，无机酸质子酸(浓硫酸，发烟硝酸或混合物)35份，高锰酸钾和硝酸钠混合物22.5份，双氧水17.5份，偶联剂钛酸酯3.5份，水合肼12.5份，聚苯乙烯磺酸钠(PSS)12.5份。
本实施例的其他方案与实施例1相同。
该实施例的锂电池纳米纤维石墨烯复合隔膜，经测定：①拉升强度大幅度提高，比单纯的纳米纤维隔膜拉伸强度提高到5.50倍，完全超过锂电池生产过程中对隔膜的强度要求。②复合隔膜绝缘性能好，并没有出现电子外洩情况，符合锂电池隔膜绝缘配套要求。
实施例7
本实施例中，所述的上层和下层质量含量占总质量比各为21％。所述中层的质量含量占总质量的58％。
所述PVDF基聚合物纳米纤维层中，三个组份聚合物质量份数比为：PVDF77份，PVDF-HFP19份，PAN8份；三个组份溶剂质量份数比为：N.N-二甲基酰胺27份，二甲基乙酰胺77份，丙酮23份。
所述的PVDF基石墨烯纳米纤维层包括石墨粉，无机强质子酸(浓硫酸，发烟硝酸或混合物)，高锰酸钾和硝酸钠混合物，双氧水，偶联剂钛酸酯，水合肼，聚苯乙烯磺酸钠(PSS)，7个组份的质量份数比为：石墨粉52份，无机酸质子酸(浓硫酸，发烟硝酸或混合物)37份，高锰酸钾和硝酸钠混合物2份，双氧水19份，偶联剂钛酸酯4份，水合肼13份，聚苯乙烯磺酸钠(PSS)13份。
本实施例的其他方案与实施例1相同。
该实施例的锂电池纳米纤维石墨烯复合隔膜，经测定：①拉升强度大幅度提高，比单纯的纳米纤维隔膜拉伸强度提高到5.20倍，完全超过锂电池生产过程中对隔膜的强度要求。②复合隔膜绝缘性能好，并没有出现电子外洩情况，符合锂电池隔膜绝缘配套要求。
实施例8
本实施例中，所述的上层和下层质量含量占总质量比各为22％。所述中层的质量含量占总质量的56％。
所述PVDF基聚合物纳米纤维层中，三个组份聚合物质量份数比为：PVDF79份，PVDF-HFP20.5份，PAN8.5份；三个组份溶剂质量份数比为：N.N-二甲基酰胺28份，二甲基乙酰胺78份，丙酮26份。
所述的PVDF基石墨烯纳米纤维层包括石墨粉，无机强质子酸(浓硫酸，发烟硝酸或混合物)，高锰酸钾和硝酸钠混合物，双氧水，偶联剂钛酸酯，水合肼，聚苯乙烯磺酸钠(PSS)，7个组份的质量份数比为：石墨粉54份，无机酸质子酸(浓硫酸，发烟硝酸或混合物)39份，高锰酸钾和硝酸钠混合物23.5份，双氧水21份，偶联剂钛酸酯4.5份，水合肼13.5份，聚苯乙烯磺酸钠(PSS)13.5份。
本实施例的其他方案与实施例1相同。
该实施例的锂电池纳米纤维石墨烯复合隔膜，经测定：①拉升强度大幅度提高，比单纯的纳米纤维隔膜拉伸强度提高到4.9倍，完全超过锂电池生产过程中对隔膜的强度要求。②复合隔膜绝缘性能好，并没有出现电子外洩情况，符合锂电池隔膜绝缘配套要求。
实施例9
本实施例中，所述的上层和下层质量含量占总质量比各为23％。所述中层的质量含量占总质量的54％。
所述PVDF基聚合物纳米纤维层中，三个组份聚合物质量份数比为：PVDF81份，PVDF-HFP22份，PAN9份；三个组份溶剂质量份数比为：N.N-二甲基酰胺29份，二甲基乙酰胺79份，丙酮29份。
所述的PVDF基石墨烯纳米纤维层包括石墨粉，石墨粉56份，无机酸质子酸(浓硫酸，发烟硝酸或混合物)41份，高锰酸钾和硝酸钠混合物23份，双氧水21份，偶联剂钛酸酯5份，水合肼14份，聚苯乙烯磺酸钠(PSS)14份。
本实施例的其他方案与实施例1相同。
该实施例的锂电池纳米纤维石墨烯复合隔膜，经测定：①拉升强度大幅度提高，比单纯的纳米纤维隔膜拉伸强度提高到4.7倍，完全超过锂电池生产过程中对隔膜的强度要求。②复合隔膜绝缘性能好，并没有出现电子外洩情况，符合锂电池对隔膜的要求。
实施例10
本实施例中，所述的上层和下层质量含量占总质量比各为25％。所述中层的质量含量占总质量的5％。
所述PVDF基聚合物纳米纤维层中，三个组份聚合物质量份数比为：PVDF85份，PVDF-HFP25份，PAN10份；三个组份溶剂质量份数比为：N.N-二甲基酰胺30份，二甲基乙酰胺80份，丙酮30份。
所述的PVDF基石墨烯纳米纤维层包括石墨粉，石墨粉60份，无机酸质子酸(浓硫酸，发烟硝酸或混合物)45份，高锰酸钾和硝酸钠混合物25份，双氧水25份，偶联剂钛酸酯5份，水合肼15份聚苯乙烯磺酸钠(PSS)15份。
本实施例的其他方案与实施例1相同。
该实施例的锂电池纳米纤维石墨烯复合隔膜，经测定：①拉升强度大幅度提高，比单纯的纳米纤维隔膜拉伸强度提高到4.5倍，完全超过锂电池生产过程中对隔膜的强度要求。②复合隔膜绝缘性能好，并没有出现电子外洩情况，符合锂电池对隔膜的要求。