本发明涉及电池领域，尤其涉及一种锂离子电池用负极复合材料及锂离子电池。
背景技术：
随着高能量密度锂离子电池需求的日益紧迫，开发高比容量、长寿命、高安全性的电池负极材料越来越受到重视。在诸多的负极材料中，si、ge、sn、al、sb、bi等负极材料具有高的理论比容量，备受研究者的青睐。比如si的比容量形成li15si4时为3590mah/g，形成li22si4时则为4200mah/g，大约是石墨的十倍(372mah/g)。另外，如si负极材料的可逆脱嵌锂电位(～0.5vvs.li/li+)介于石墨(～0.05vvs.li/li+)和li4ti5o12(1.5vvs.li/li+)之间，既不会像石墨那样因为电位过低而引起安全隐患，也不会像li4ti5o12那样由于电位过高而带来能量损失。然而，高容量负极材料在嵌锂过程中会发生体积膨胀(如si形成li15si4时的体积膨胀率约为370％)，这样不仅会使材料粉碎失效，也使得活性物质与集流板脱离接触，从而导致电池容量大幅下降。这些问题阻碍了高容量负极材料的商业化应用。
相关研究表明，引起高容量负极材料失效的因素有多个。首先，锂的嵌入会导致负极材料体积膨胀，从而引发极大的应力；其次，体积膨胀会使得负极发生剧烈变形，破坏整个电极的完整性；再次，负极与电解液之间会产生sei膜，而sei膜的稳定性对电池的循环寿命和库伦效率有极大的影响；最后，负极的体积膨胀会使sei破裂，导致新鲜的负极材料表面暴露于电解液中，使sei膜不断增厚。这样，负极材料颗粒就会被绝缘的sei膜隔开，导致电化学活性下降。因此，要实现开发高能量密度和高功率密度的电池负极材料，首先需要解决上述技术问题。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明提供一种锂离子电池用负极复合材料，包括：分散体及包覆于所述分散体表面的中间相炭微球；所述分散体包括碳材料及分布于所述碳材料中的纳米活性材料。
本发明采用中间相炭微球对分散体进行包覆，既可防止活性材料与电解液接触，又提供了良好的锂离子脱嵌通道，提高了材料的首次效率及循环性能。另一方面，上述方法有利于减小负极复合材料的比表面积，提高材料的首次效率及循环性能。本发明的分散体包括碳材料及弥散分布于所述碳材料中的纳米活性材料，该结构可以防止纳米活性材料在充放电过程中发生电化学融结，进而提高材料的循环性能。本发明对分散体的制备方法不作限制，可以采用现有技术中如超声分散、球磨等方式进行，本发明优选高能球磨，可以使纳米活性材料均匀的弥散分布于所述碳材料中。
作为一种实施方式，所述负极复合材料的平均粒径为10～50微米。优选地，所述负极复合材料的平均粒径为10～30微米。
作为一种实施方式，所述纳米活性材料的质量为所述负极复合材料质量的2～60％。优选地，所述纳米活性材料的质量为所述负极复合材料质量的5～25％。
作为一种实施方式，所述纳米活性材料的平均粒径为5～500纳米。优选地，所述纳米活性材料的平均粒径为30～100纳米。
作为一种实施方式，所述纳米活性材料选自硅、硅合金及一氧化硅中至少一种。
作为一种实施方式，所述碳材料选自人造石墨、天然石墨、膨胀石墨、中间相炭微球、针状焦、石油焦、沥青焦、石墨烯、软碳、硬碳、碳纤维及碳纳米管中至少一种。
作为一种实施方式，所述纳米活性材料与碳材料的质量比为(4:1)～(1:40)。优选地，所述纳米活性材料与碳材料的质量比为(1:1)～(1:10)。
作为一种实施方式，所述分散体与中间相炭微球的质量比为(1:1)～(1:50)。优选地，所述分散体与中间相炭微球的质量比为(1:1.5)～(1:4)。
作为一种实施方式，包覆于所述分散体外表面的中间相炭微球包括以下步骤制备而成：提供一种中间相炭微球的原料，将所述中间相炭微球的原料与分散体混合，混合后加热使中间相炭微球的原料发生聚合反应得到前躯体；再将上述前躯体在惰性气氛中进行碳化处理。
本发明采用聚合反应即热缩聚液相炭化处理，使中间相炭微球原料的分子可在每个分散体颗粒上形核生长，对其进行均匀包覆；尤其本发明通过热缩聚与高度分散纳米活性材料的结合方式，使包覆更加均匀。此外，本发明的包覆层具有中间相炭微球结构，利于锂离子传输，可提高倍率性能；更进一步，本发明通过改变热缩聚温度和时间，可方便地调节包覆层的厚度。通过升高温度或延长时间，可使包覆层厚度增加，从而使纳米活性材料与碳材料的分散体得到更充分的包覆，这有利于提高材料的循环性能，但太厚的包覆层也会阻碍锂离子与纳米活性材料反应。所以，本发明通过优化热缩聚温度和时间来调控包覆层的厚度，以实现性能最优。
本发明优选将分散体加入到中间相炭微球原料中，高速搅拌，使其分散均匀；再对中间相炭微球原料进行高温聚合，使中间相炭微球原料中的稠环芳烃分子在分散体表面聚合，形成中间相炭微球包覆壳层。最后对此前躯体进行碳化，得到中间相炭微球壳包覆分散体的复合材料。高容量活性材料在碳材料中弥散分布或均匀分布，可以防止纳米活性材料在炭微球热缩聚包覆过程中团聚。由于该复合材料是将纳米活性材料弥散分布在碳材料中，故可防止活性材料在充放电过程中发生电化学融结，提高循环性能。另外，经过中间相炭微球壳包覆，既可防止活性材料与电解液接触，又提供了良好的锂离子脱嵌通道，提高了材料的首次效率及循环性能。
作为一种实施方式，所述混合的温度控制为150～320℃。优选地，所述混合的温度控制为200～300℃。
作为一种实施方式，所述混合的速度控制为400～1200r/min。优选地，所述混合的速度控制为800～1200r/min。
作为一种实施方式，所述混合的时间控制为0.5～3h。优选地，所述混合的时间控制为1～2h。
作为一种实施方式，所述聚合反应的温度控制为350～550℃。优选地，所述聚合反应的温度控制为350～450℃。
作为一种实施方式，所述聚合反应的时间控制为1～10h。优选地，所述聚合反应的时间控制为3～5h。
作为一种实施方式，所述碳化处理的温度控制为800～1100℃。优选地，所述碳化处理的温度控制为900～1100℃。
作为一种实施方式，所述碳化处理的升温速度控制为2～25℃/min。优选地，所述碳化处理的升温速度控制为5～20℃/min。
作为一种实施方式，所述碳化处理的时间控制为0.5～10h。优选地，所述碳化处理的时间控制为2～4h。
作为一种实施方式，所述惰性气氛选自氮气、氩气及氦气中至少一种。
作为一种实施方式，所述中间相炭微球的原料选自煤沥青、煤焦油、石油渣油沥青及萘沥青中至少一种。
作为一种实施方式，将所述中间相炭微球的原料与筛分后的分散体混合。作为一种实施方式，所述筛分的目数为325～1000目。
作为一种实施方式，碳化处理后进行筛分。作为一种实施方式，所述筛分的目数为325～400目。
作为一种实施方式，提供一种碳材料与纳米活性材料，将碳材料与纳米活性材料机械混合得到分散体。
本发明将纳米活性材料通过机械混合分布于碳材料中，优选通过高能球磨弥散分布于碳材料中，形成分散体，使纳米活性材料均匀分布于碳材料中。纳米活性材料弥散分布在碳材料中，可防止活性材料在充放电过程中发生电化学融结，提高循环性能。本发明高能球磨主要指行星球磨、搅拌球磨以及振动球磨。
作为一种实施方式，所述球磨混合选自行星球磨、振动球磨及搅拌球磨等中至少一种。
作为一种实施方式，所述球磨混合的球料比为(5:1)～(100:1)。优选地，所述球磨混合的球料比为(10:1)～(30:1)。本发明优选合适的球料比，使纳米活性材料在球磨过程中混入碳材料中，使弥散分布效果更好。
作为一种实施方式，所述球磨混合的时间控制为10～100h。优选地，所述球磨混合的时间控制为10～40h。本发明优选合适的球磨时间，使纳米活性材料在球磨过程中混入碳材料中，使弥散分布效果更好。
本发明另一个目的是提供一种锂离子电池，包括上述锂离子电池用负极复合材料。
本发明具备以下优点：
1.本发明提出的纳米活性材料分散体制备是通过高能球磨，将纳米活性材料均匀地弥散分布在碳材料中，防止纳米活性材料在充放电过程中发生电化学融结，进而提高材料的循环性能；
2.本发明提出的制备方法，是采用中间相炭微球对含纳米活性材料的分散体进行包覆，既可防止活性材料与电解液接触，又提供了良好的锂离子脱嵌通道，提高了材料的首次效率及循环性能；
3.本发明采用中间相炭微球对含纳米活性材料的分散体进行包覆，可有效减小复合材料的比表面积，提高材料的首次效率及循环性能；
4.本发明方法成本低廉、易于操作，可以大规模制备锂离子电池用高容量复合材料。
具体实施方式
以下的具体实施例对本发明进行了详细的描述，然而本发明并不限制于以下实施例。
实施例1：
1)将50nm硅粉与天然石墨混合，质量比3：7。再将混合物行星球磨20h，球料比为15：1。然后过600目筛，去除大颗粒，得到分散体。
2)将1)得到的分散体按质量比4：6加入煤沥青中，投入反应釜，以800r/min的速度在270℃下搅拌2h。
3)然后将反应釜的温度升至380℃，使原料进行聚合反应4h，得到前驱体。
4)对3)得到的前驱体进行洗涤干燥，然后置于气氛管式炉中碳化，碳化温度为1000℃，保温时间为3小时，惰性保护气氛为氩气，碳化处理的升温速度为5℃/分钟。
5)将4)得到的材料进行325目筛分，去除大颗粒，得到负极复合材料。
本实施例中，负极复合材料的平均粒径约为25～30微米。纳米硅在负极复合材料中的含量约为20wt.％。
扣电测试方法：
对负极复合材料进行扣式电池测试，具体操作流程为：将负极复合材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯(pvdf)按品质比80:10:10混合均匀，加适量n-甲基吡咯烷酮(nmp)，搅拌均匀后，用自动涂膜机均匀地涂布在铜箔上。涂布后鼓风干燥，接着在辊压机上滚压，并裁成扣式电池所需极片。最后将极片放入真空干燥箱中烘干。在手套箱内组装电池，以负极复合材料极片为正极，金属锂片为对电极，1mol/llipf6-碳酸乙烯酯(ec)-碳酸二乙酯(dec)(体积比3：7)为电解液.在新威电池测试仪测试电池。测试条件：电流密度0.12ma/cm2，电压0.01-1.5v，恒流充放电测试。负极复合材料的克容量为630～650mah/g，首次效率可达82～83％。扣式电池经过100个循环，容量保持率为91～92％。
实施例2：
1)将50nm硅粉与软炭混合，质量比2：8。再将混合物行星球磨10h，球料比为30：1。然后过800目筛，去除大颗粒，得到分散体。
2)将1)得到的分散体按质量比3：7加入萘沥青中，投入反应釜，以1200r/min的速度在280℃下搅拌2h。
3)然后将反应釜的温度升至430℃，使原料进行聚合反应3h，得到前驱体。
4)对3)得到的前驱体进行洗涤干燥，然后置于气氛管式炉中碳化，碳化温度为1100℃，保温时间为3小时，惰性保护气氛为氮气，碳化处理的升温速度为10℃/分钟。
5)将4)得到的材料进行400目筛分，去除大颗粒，得到负极复合材料。
本实施例中，负极复合材料的平均粒径约为19～25微米。纳米硅在负极复合材料中的含量约为10wt.％。
扣电测试方法同实施例1。负极复合材料的克容量为480～500mah/g，首次效率可达83～84％。扣式电池经过100个循环，容量保持率为92～93％。
实施例3：
1)将50nm硅粉与硬炭混合，质量比1：9。按实施例2步骤1)得到分散体。
2)将1)得到的分散体按质量比2：8加入萘沥青中，然后按实施例2其余步骤得到负极复合材料。
本实施例中，负极复合材料的平均粒径约为20～25微米。纳米硅在负极复合材料中的含量约为5wt.％。
扣电测试方法同实施例1。负极复合材料的克容量为400～450mah/g，首次效率可达84～86％。扣式电池经过100个循环，容量保持率为93～94％。
实施例4：
1)将150nm硅粉与人造石墨混合，质量比4：6。再将混合物行星球磨30h，球料比为10：1。然后过800目筛，去除大颗粒，得到混合体。
2)将1)得到的混合体按质量比3：7加入煤焦油中，投入反应釜，以1100r/min的速度在300℃下搅拌1.5h。
3)然后将反应釜的温度升至400℃，使原料进行聚合反应3h，得到前驱体。
4)对3)得到的前驱体进行洗涤干燥，然后置于气氛管式炉中碳化，碳化温度为900℃，保温时间为4小时，惰性保护气氛为氮气，碳化处理的升温速度为10℃/分钟。
5)将4)得到的材料进行400目筛分，去除大颗粒，得到负极材料。
本实施例中，负极材料的平均粒径约为20～26微米。纳米硅在负极材料中的含量约为20wt.％。
扣电测试方法同实施例1。负极材料的克容量为610～630mah/g，首次效率可达81～82％。扣式电池经过100个循环，容量保持率为89～90％。
实施例5：
1)将200nm的fe20si80与沥青焦混合，质量比4：6。再将混合物行星球磨40h，球料比为10：1。然后过400目筛，去除大颗粒，得到混合体。
2)将1)得到的混合体按质量比3：7加入煤焦油中，投入反应釜，以1200r/min的速度在300℃下搅拌1h。
3)然后将反应釜的温度升至400℃，使原料进行聚合反应5h，得到前驱体。
4)对3)得到的前驱体进行洗涤干燥，然后置于气氛管式炉中碳化，碳化温度为900℃，保温时间为4小时，惰性保护气氛为氮气，碳化处理的升温速度为10℃/分钟。
5)将4)得到的材料进行400目筛分，去除大颗粒，得到负极材料。
本实施例中，负极材料的平均粒径约为25～29微米。fe20si80在负极材料中的含量约为20wt.％。
扣电测试方法同实施例1。负极材料的克容量为530～550mah/g，首次效率可达80～81％。扣式电池经过100个循环，容量保持率为91～92％。
实施例6：
1)将50nm一氧化硅与石油焦混合，质量比4：6。再将混合物行星球磨20h，球料比为20：1。然后过1000目筛，去除大颗粒，得到分散体。
2)将1)得到的分散体按质量比4：6加入石油渣油沥青中，投入反应釜，以1200r/min的速度在250℃下搅拌2h。
3)然后将反应釜的温度升至410℃，使原料进行聚合反应3h，得到前驱体。
4)对3)得到的前驱体进行洗涤干燥，然后置于气氛管式炉中碳化，碳化温度为900℃，保温时间为4小时，惰性保护气氛为氮气，碳化处理的升温速度为20℃/分钟。
5)将4)得到的材料进行400目筛分，去除大颗粒，得到负极复合材料。
本实施例中，负极复合材料的平均粒径约为18～24微米。一氧化硅在负极复合材料中的含量约为23wt.％。
扣电测试方法同实施例1。负极复合材料的克容量为650～660mah/g，首次效率可达79～80％。扣式电池经过100个循环，容量保持率为90～91％。
对比例1：
同实施例1，不同的是，步骤3)原料进行聚合反应12h。
本实施例中，负极复合材料的平均粒径约为30～38微米。纳米硅在负极复合材料中的含量约为20wt.％。
扣电测试方法同实施例1。负极复合材料的克容量为520～560mah/g，首次效率可达72～74％。扣式电池经过100个循环，容量保持率为77～80％。从对比例1可知，当聚合反应的时间为12小时，即不在本发明(1～10小时)范围内时，负极复合材料制备的电池测试结果远低于本发明实施例1。
对比例2：
同实施例1，不同的是，步骤1)的球料比为2：1。
本实施例中，负极复合材料的平均粒径约为26～35微米。纳米硅在负极复合材料中的含量约为20wt.％。
扣电测试方法同实施例1。负极复合材料的克容量为500～550mah/g，首次效率可达71～73％。扣式电池经过100个循环，容量保持率为75～78％。从对比例2可知，当球料比为2:1时，即不在本发明((5:1)～(100:1))范围内时，负极复合材料制备的电池测试结果远低于本发明实施例1。
对比例3：
同实施例1，不同的是，步骤1)中将混合物行星球磨3h。
本实施例中，负极复合材料的平均粒径约为27～36微米。纳米硅在负极复合材料中的含量约为20wt.％。
扣电测试方法同实施例1。负极复合材料的克容量为490～530mah/g，首次效率可达70～72％。扣式电池经过100个循环，容量保持率为73～76％。从对比例3可知，当行星球磨3小时，即不在本发明(10～100小时)范围内时，负极复合材料制备的电池测试结果远低于本发明实施例1。