本发明涉及电池隔膜制备领域，特别是一种纸结构复合锂电隔膜及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解液构成，其中隔膜对锂离子电池的安全性发挥重要作用。当前，商业锂电隔膜主要为聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)微孔膜。由于材料性质和制备工艺的限制，该类隔膜的耐温性和电解液亲和性难以满足动力电池发展的要求。同时，聚烯烃膜无法对电池发挥有效的安全保护，过热或过充电易导致严重的安全事故。针对传统隔膜的缺陷，研究者提出利用材料复合技术改善锂电隔膜性能。
无纺布型的锂离子电池隔膜的结构特点是呈现三维孔道结构，可有效改善传统聚烯烃隔膜的电解液吸收/保持能力，同时也可避免针孔造成的短路现象。湿法造纸技术是一种比较成熟的技术，目前广泛应用的镍氢电池及超级电容器等电化学器件使用的隔膜均为湿法造纸技术制备，但是由于传统造纸工艺制备的隔膜纸的孔道结构和力学性能无法满足锂离子电池的严格要求，因此上述纸结构隔膜未被应用于二次锂离子电池。
技术实现要素：
为了克服已有锂电隔膜的制备方法不能兼顾孔结构和机械强度的不足，本发明提供一种纸结构复合锂电隔膜及其制备方法，用此方法制备的锂电隔膜具有制备工艺简单、膜综合性能优异等优点，可显著提高锂离子电池的使用安全性。
本发明的技术方案是：
一种纸结构复合锂电隔膜，复合锂电隔膜包括植物纤维骨架和有机微球，其中纤维骨架的纤维直径为0.3μm～10μm，有机微球的直径为0.5μm～10.0μm，复合锂电隔膜的厚度为25μm～40μm。
所述的纸结构复合锂电隔膜，有机微球被限域在植物纤维的网络孔中，通过氢键力与纤维发生相互作用，选用具有不用软化温度的有机微球与植物纤维进行组合使用。
所述的纸结构复合锂电隔膜，植物纤维骨架的来源包括纤维材料：木亚麻、苎麻、黄麻、竹纤维或剑麻。
所述的纸结构复合锂电隔膜，有机微球包括聚偏氟乙烯、聚乙烯微球、聚丙烯微球、聚苯乙烯微球或聚甲基丙烯酸甲酯微球。
所述的纸结构复合锂电隔膜，复合锂电隔膜的平均孔径为0.1μm～1.0μm，孔隙率为45％～90％。
所述的纸结构复合锂电隔膜，复合锂电隔膜中纤维与有机微球的质量比为1:5～5:1。
所述的纸结构复合锂电隔膜的制备方法，首先，将植物纤维进行球磨微米/纳米化处理，获得微米/纳米纤维；然后，将该植物纤维与有机微球进行混合，获得纤维/微球分散均匀的混合浆料；最后，混合浆料利用湿法造纸工艺成膜，获得高安全性复合锂电隔膜。
所述的纸结构复合锂电隔膜的制备方法，复合锂电隔膜进行热压处理，热压处理温度为80℃～160℃，热压压力为5MPa～25MPa。
所述的纸结构复合锂电隔膜的制备方法，有机微球调控隔膜的微孔结构，改善隔膜的离子传递效率；同时，通过热压处理的方法使有机微球发挥粘合剂的功能，增强复合锂电隔膜的机械强度，植物纤维骨架赋予复合锂电隔膜足够的机械性能和较高的孔隙率。
本发明的设计思想是：
本发明复合锂电隔膜具有良好的微孔结构和极高的耐热性能，复合锂电隔膜是通过在植物纤维骨架中复合具有孔道调控功能的有机微球，该有机微球分散在纤维骨架三维结构中，充分改善隔膜的孔隙率和孔径分布，并在高温处理过程中可以发挥粘合剂功能，保证纤维间有效粘合，提高隔膜的机械强度，进而调控复合锂电隔膜的综合性能，提升锂离子电池的安全性。
本发明的优点和有益效果是：
1、基于传统锂电隔膜安全性能较差的问题，本发明提出以下想法：将有机球与植物纤维骨架混合成造纸浆料，通过湿法造纸技术及后处理工艺获得纤维/微球基纸结构复合锂电隔膜。相对于普通锂电隔膜基本，该隔膜在孔结构可控性及耐热性等方面具有显著优势。
2、本发明所述的纸结构复合锂电隔膜的制备方法，利用湿法造纸工艺将有机微球与植物纤维骨架复合成纸结构复合锂电隔膜，提高锂离子电池的安全性能，具有工艺简单，节能环保，适合规模化生产的特点。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明纸结构复合锂电隔膜的制备方法，以细化的植物纤维骨架材料，以有机微球为功能材料，将纤维与微球的共混浆料通过湿法造纸工艺形成复合锂电隔膜，最后经过一定热压处理获得具有优异性能的纸结构复合锂电隔膜，包括如下步骤：
(1)以植物纤维为原料，通过球磨工艺使纤维细化；
(2)利用有机微球与细化植物纤维浆料通过湿法技术造纸形成复合锂电隔膜；
(3)经过热压处理获得孔结构优异的耐高温纸结构复合锂电隔膜。
利用球磨处理等工艺对天然植物纤维进行细化处理，使之能够与有机微球间发挥良好的氢键结合能力，同时赋予隔膜较高的耐热性能。利用有机微球的热熔粘合性，赋予复合锂电隔膜较好的力学性能。有机微球包括聚乙烯微球、聚丙烯微球、聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球等。采用简单的湿法造纸工艺，将有机微球与植物纤维共混浆料制备成具有微球/纤维二元纸结构的复合锂电隔膜，提高电池的充放电性能和安全性能。
该复合锂电隔膜主要由有机微球和植物纤维骨架构成，有机微球可以调控隔膜的微孔结构，改善隔膜的离子传递效率，同时通过热压处理的方法有机微球可发挥粘合剂的功能，增强复合锂电隔膜的机械强度，植物纤维骨架赋予复合锂电隔膜足够的机械性能和较高的孔隙率。
为了使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
实施例1
将20克天然亚麻纤维在600转/分钟的球磨机中处理240分钟，获得纤维直径约为1.5μm，长度约为50μm的植物纤维；
将0.5克聚偏氟乙烯微球(800nm)加入到100克固含量15wt％的植物纤维分散液中(植物纤维分散液中，植物纤维占15wt％，其余为去离子水)，持续机械搅拌2小时，获得造纸混合浆料。
将上述混合浆料利用湿法造纸工艺制备成厚度约为120μm的复合锂电隔膜，并在100℃的真空烘箱中处理1小时；
利用自动控温对辊机在160℃、12MPa条件下对上述隔膜进行热压处理，最终获得纸结构复合锂电隔膜。
将上述复合锂电隔膜按照现有工艺装配扣式锂离子电池进行测试。
隔膜结构测试结果：隔膜的平均孔径为420nm，孔隙率为64％，厚度为25μm。
隔膜耐热测试结果：在150℃下、0.5h处理后，电池隔膜未发生明显收缩。
电池性能测试结果：在0.5C电流下，电池经过100个完整充防电循环后容量保持率为97％。
实施例2
将10克天然剑麻纤维在800转/分钟的球磨机中处理120分钟，获得纤维直径约为0.5μm，长度约为20μm的植物纤维；
将0.5克聚乙烯微球(200nm)加入到100克固含量10wt％的植物纤维分散液中(植物纤维分散液中，植物纤维占10wt％，其余为去离子水)，持续机械搅拌4小时，获得造纸混合浆料。
将上述混合浆料利用湿法造纸工艺制备成厚度约为150μm的复合锂电隔膜，并在100℃的真空烘箱中处理1小时；
利用自动控温对辊机在130℃、20MPa条件下对上述隔膜进行热压处理，最终获得纸结构复合锂电隔膜。
将上述复合锂电隔膜按照现有工艺装配扣式锂离子电池进行测试。
隔膜结构测试结果：隔膜的平均孔径为220nm，孔隙率为60％，厚度为30μm。
隔膜耐热测试结果：在150℃下、0.5h处理后，电池隔膜未发生明显收缩。
电池性能测试结果：在0.5C电流下，电池经过100个完整充防电循环后容量保持率为95％。
实施例3
将20克天然黄麻纤维在1200转/分钟的球磨机中处理60分钟，获得纤维直径约为5μm，长度约为100μm的植物纤维；
将4.2克聚苯乙烯微球(3000nm)加入到100克固含量12wt％的植物纤维分散液中(植物纤维分散液中，植物纤维占12wt％，其余为去离子水)，持续机械搅拌3小时，获得造纸混合浆料。
将上述混合浆料利用湿法造纸工艺制备成厚度约为120μm的复合锂电隔膜，并在80℃的真空烘箱中处理2小时；
利用自动控温对辊机在100℃、20MPa条件下对上述隔膜进行热压处理，最终获得纸结构复合锂电隔膜。
将上述复合锂电隔膜按照现有工艺装配扣式锂离子电池进行测试。
隔膜结构测试结果：隔膜的平均孔径为260nm，孔隙率为55％，厚度为38μm。
隔膜耐热测试结果：在180℃下、0.5h处理后，电池隔膜未发生明显收缩。
电池性能测试结果：在0.5C电流下，电池经过100个完整充防电循环后容量保持率为96％。
实施例4
将15克天然竹纤维在400转/分钟的球磨机中处理180分钟，获得纤维直径约为0.8μm，长度约为40μm的植物纤维；
将1.2克聚丙烯微球(1000nm)加入到100克固含量15wt％的植物纤维分散液中(植物纤维分散液中，植物纤维占15wt％，其余为去离子水)，持续机械搅拌6小时，获得造纸混合浆料。
将上述混合浆料利用湿法造纸工艺制备成厚度约为100μm的复合锂电隔膜，并在100℃的真空烘箱中处理2小时；
利用自动控温对辊机在150℃、12MPa条件下对上述隔膜进行热压处理，最终获得纸结构复合锂电隔膜。
将上述复合锂电隔膜按照现有工艺装配扣式锂离子电池进行测试。
隔膜结构测试结果：隔膜的平均孔径为350nm，孔隙率为54％，厚度为35μm。
隔膜耐热测试结果：在160℃下、0.5h处理后，电池隔膜未发生明显收缩。
电池性能测试结果：在0.5C电流下，电池经过100个完整充防电循环后容量保持率为98％。
实施例结果表明，本发明提供的纸结构复合锂电隔膜及其制备方法，由于通过湿法造纸工艺将有机微球与植物纤维骨架复合成纸结构锂电隔膜，赋予了隔膜优异的微孔结构和良好的高温安全性，通过该隔膜组装的锂离子电池具有较好的循环容量保持性。该方法具有工艺简单、无需昂贵设备和效果显著等，可实现大规模工业化生产。