一种多功能锂离子电池电解液及锂离子电池的制作方法

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种多功能锂离子电池电解液及锂离子电池。

背景技术：

我们经常会看到一些有关安全性问题的报道，频频有锂离子二次电池爆炸起火的事情发生，其实这一直也是消费者购买使用的一个比较大的顾虑。其中，电池过充是引起电池安全性问题的因素之一。通过添加剂来实现电池的过充电保护，具有用量小、效果明显的特点。在锂电池防过充电解液专利中，电聚合型是主要的防过充添加剂类型，如常用的联苯、环己基苯，但电聚合添加剂虽可以有效抑制电池过充，但其的加入通常会损害电池的循环性能。

锂离子电池作为目前商业化的最高效的储能设备，已经被广泛应用于移动电子设备中，但对于动力电池和大型储能体系来说，其能量密度和安全性还有待进一步提高。开发高电压正极材料是发展高能量密度锂离子电池的重要途径之一。常规电解液在高电压下容易与正极材料表面发生副反应，影响高电压正极材料性能的发挥。在常规电解液中使用正极成膜添加剂可以进一步满足高电压材料的使用需求。这些添加剂的HOMO能量略高于电解液分子的HOMO能量，能够先于电解液在正极表面成膜，有效的改善正极材料表面特性，从而减少因电解液与材料表面活性位的接触而引起的电解液分解，而且可以有效减缓电池鼓胀，降低电池内阻，提高高电压体系下电池的循环性能。

目前，通常是分别添加防过充添加剂和正极成膜添加剂来提高锂离子电池的防过充性能和循环性能。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种多功能锂离子电池电解液及锂离子电池，该电解液仅添加一种添加剂就能够使电解液同时具有过充保护和提高电池循环性能，减少电池鼓胀，降低电池内阻的效果。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

本发明的一个目的是提供一种多功能锂离子电池电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述的添加剂包括添加剂A，所述的添加剂A的质量为所述的电解液总质量的0.1～20％，所述的添加剂A为选自如下结构式中的一种或几种的组合：

其中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰独立地选自氢、烷基、环烷基、苯基或氟，并且，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰不同时为氢，R³或R⁸不为苯基，氟的数目为0至2。

优选地，所述的R⁴、R⁵独立地为碳原子数为4～8的烷基、碳原子数为4～8的环烷基或苯基。

进一步优选地，所述的添加剂A为如下结构式中的一种或多种：(邻三联苯)、(间三联苯)、(2-环己基联苯)、(2-氟代邻三联苯)、(2-环己基-6-氟联苯)。

更为优选地，所述的添加剂A为邻三联苯、2-氟代邻三联苯、2-环己基-6-氟联苯中的一种或多种。

优选地，所述的添加剂A的质量为所述的电解液总质量的0.1～3％。

进一步优选地，所述的添加剂A的质量为所述的电解液总质量的1～3％。

优选地，所述的有机溶剂为环状酯和/或链状酯的混合物，所述的环状酯为选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸亚丁酯(BC)中的一种或多种的组合；所述的链状酯为选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的一种或多种的组合。

优选地，所述的锂盐为LiPF₆(六氟磷酸锂)、LiBF₄(四氟硼酸锂)、LiAsF₆(六氟砷酸锂)、LiClO₄(高氯酸锂)、LiN(SO₂CF₃)₂(二(三氟甲基磺酰)亚胺锂)、LiN(SO₂C₂F₅)₂(二(五氟乙基磺酰)亚胺锂)、LiFSI(二(氟磺酸酰)亚胺锂)、LiSO₃CF₃(三氟甲基磺酸锂)中的一种或多种，所述的锂盐的浓度为0.1～2mol/L。

进一步优选地，所述的有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合物，其中，所述的碳酸乙烯酯和所述的碳酸甲乙酯的质量比为1：0.8～1.2。

进一步优选地，所述的锂盐的浓度为0.9～1.2mol/L。

优选地，所述的添加剂还包括其他添加剂，所述的其他添加剂占所述的电解液总质量的0.1～5％。

进一步优选地，所述的其他添加剂为选自氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、1、3-丙磺酸内酯(PS)、1、4-丁磺酸内酯(BS)、1、3-(1-丙烯)磺内酯(PST)、亚硫酸乙烯酯(ESI)、硫酸乙烯酯(ESA)中的一种或多种。

本发明的另一个目的是提供一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液，所述的电解液为所述的多功能锂离子电池电解液。

优选地，所述的锂离子电池的电压为4.2V及以上。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

本发明通过对电解液组成的改进，可以提高电池体系过充保护性能和4.2V体系电池常温循环性能。特别的，对于通式结构式中的氟取代物，含有此化合物的电解液可以用于4.4V的材料体系，提高电解液高电压体系电池的循环性能，并起到减少电池鼓胀，降低电池内阻的作用。含有这种锂离子电解液制备而得的锂离子电池，同样具备了这些优点，完全可以满足应用的需要。且本发明的可操作性强、成本低。

附图说明

附图1为实施例1中4.2V的LCO体系下添加邻三联苯，间三联苯，联苯的过充测试曲线；

附图2为实施例2中4.2V的LCO体系下添加邻三联苯，间三联苯，联苯的常温循环曲线；

附图3为实施例3中4.2V的LCO体系下添加2-氟代邻三联苯，2-环己基-6-氟联苯的过充测试曲线；

附图4为实施例4中4.2V的LCO体系下添加2-氟代邻三联苯，2-环己基-6-氟联苯，联苯的常温循环曲线；

附图5为实施例5中4.4V的LCO体系下添加2-氟代邻三联苯，2-环己基-6-氟联苯，联苯的常温循环曲线；

附图6为对比例1中4.2V的LCO体系下添加对三联苯，2,4-二氟对三联苯的过充测试曲线；

附图7为对比例2中4.2V的LCO体系下添加对三联苯，2,4-二氟对三联苯的常温循环曲线。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

实施例1：

在水份小于10ppm的氩气手套箱中，配制锂离子电池电解液，将锂盐LiPF₆溶于EC/EMC(质量比为1∶1)的混合溶剂中，其中LiPF₆的最终浓度为1mol/L，其他添加剂的添加种类为VC，占电解液总质量的2％。将上述电解液平均分成4份，其中三份分别添加占电解液总质量3％的邻三联苯、间三联苯或联苯，另一份不加，分别用这四种电解液制备1.3Ah,4.2V的LCO锂离子电池，进行1C/10V的过充测试，过充曲线如附图1。

结果对比发现，电池过充时，空白配方的电池电压迅速升高，而邻三联苯和间三联苯的添加延缓了电池电压的升高，出现一个电压平台，这个平台电压略低于常用的联苯，起到较好的过充保护效果。

实施例2：

在水份小于10ppm的氩气手套箱中，配制锂离子电池电解液，将锂盐LiPF₆溶于EC/EMC(质量比为1∶1)的混合溶剂中，其中LiPF₆的最终浓度为1mol/L，其他添加剂的添加种类为VC，占电解液总质量的2％。将上述电解液平均分成4份，其中三份分别添加占电解液总质量3％的邻三联苯、间三联苯或联苯，另一份不加，分别用这四种电解液制备1.3Ah,4.2V的LCO锂离子电池，进行25℃下1C的循环测试，测试电池放电容量和容量保持率。容量循环曲线如附图2，容量保持率如表1所示。

表1

结果对比发现，与空白配方和常用过充添加剂联苯相比，邻三联苯，间三联苯的的加入不仅不会对电池的正常充放电产生不利影响，还能提高4.2V体系电池循环的容量保持率。

实施例3：

在充氩气的手套箱中(H₂O＜10ppm)配制锂离子电池电解液，将锂盐LiPF₆溶于EC/EMC(质量比为1：1)的混合溶剂中，其中LiPF₆的最终浓度为1M，其他添加剂的添加种类为VC，占电解液总质量的2％。将上述电解液平均分成三份，其中两份分别添加占电解液总质量2％2-氟代邻三联苯，或2-环己基-6-氟联苯，另一份不加，分别用这三种电解液制备4.2V/1.3Ah LCO电池，进行1C/10V的过充测试。过充曲线如附图3所示。

结果对比发现，电池过充时，空白配方的电池电压迅速升高，而2-氟代邻三联苯和2-环己基-6-氟联苯的添加延缓了电池电压的升高，出现一个电压平台，起到较好的过充保护效果。

实施例4

在充氩气的手套箱中(H₂O＜10ppm)配制锂离子电池电解液，将锂盐LiPF₆溶于EC/EMC/DEC(质量比为1：1：1)的混合溶剂中，其中LiPF₆的最终浓度为1M，其他添加剂的添加种类为VC，占电解液总质量的2％。将上述电解液平均分成三份，其中两份分别添加占电解液总质量2％2-氟代邻三联苯，或2-环己基-6-氟联苯，另一份不加，制备1.5Ah,4.2V的LCO锂离子电池，进行常温循环测试，测试电池循环600周后的容量保持率。容量保持率如表2所示。容量循环曲线如附图4。

表2

结果对比发现，含有2％的2-氟代邻三联苯或2-环己基-6-氟联苯的电解液可以提高电池4.2V的常温循环容量保持率。

实施例5

在充氩气的手套箱中(H₂O＜10ppm)配制锂离子电池电解液，将锂盐LiPF₆溶于EC/EMC/DEC(质量比为1：1：1)的混合溶剂中，其中LiPF₆的最终浓度为1M，其他添加剂的添加种类为VC，占电解液总质量的2％。将上述电解液平均分成三份，其中两份分别添加占电解液总质量2％的2-氟代邻三联苯，或2-环己基-6-氟联苯，另一份不加，制备1.9Ah,4.4V的LCO锂离子电池，进行常温循环测试，如附图5，测试电池循环191周后的容量保持率，并测定电池循环后的内阻厚度。容量保持率和内阻增加及电池鼓胀相关数据如表3及表4所示。

表3

表4

结果对比发现，含有2％的2-氟代邻三联苯或2-环己基-6-氟联苯的电解液可以提高电池4.4V的常温循环容量保持率，改善循环后的电池内阻增长和电池鼓胀情况。

实施例6

制备2-氟-6-环己基联苯的方法，如下化学反应过程。

具体实验步骤：

2a到2b的合成方法参考文献J.Am.Chem.Soc.2002,124,8514.

2c的合成：将碳酸钾(2.5eq)、苯硼酸(1.1eq)、2-溴-6-氟碘苯(1.0eq)和双三苯基磷二氯化钯(1.5mol％)分别加入DME和水的混合溶剂中(15:2)，在氮气条件下于80℃搅拌过夜，反应结束后冷却至室温，加入适量去离子水，用无水乙醚萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤后加压蒸馏除去溶剂，柱层析的目标产物2c(收率45％)。

2d的合成：将2c(1eq)和PdCl₂(dppp)(3mol％)分别加入一定量的THF中搅拌5min，然后快速加入环己基氯化镁与溴化锂的加合物(1.6eq)，室温搅拌24h。反应结束加入稀盐酸淬灭反应，分液得到有机层，分别用去离子水和饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，柱层析得2d(收率40％)

实施例7

制备2-氟邻三联苯的方法，如下化学反应过程。

制备步骤：3b的合成：将3a(1.0eq)，Cs₂CO₃(1.2eq)，Pd(PPh₃)₄(3mol％)和2-氟苯硼酸(1.2eq)分别加入1,4-二氧六环和水的混合溶剂中，在氮气条件下于90℃搅拌12h；反应结束后冷却至室温，分液，用二氯甲烷萃取水层，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析得3c(收率60％)。

对比例1：

在水份小于10ppm的氩气手套箱中，配制锂离子电池电解液，将锂盐LiPF6溶于EC/EMC(质量比为1∶1)的混合溶剂中，其中LiPF₆的最终浓度为1mol/L，其他添加剂的添加种类为VC，占电解液总质量的2％。将上述电解液平均分3份，其中两份分别添加占电解液总质量3％的对三联苯，2,4-二氟对三联苯，另一份不加，分别用这两种电解液制备1.3Ah,4.2V的LCO锂离子电池，进行1C/10V的过充测试，过充曲线如附图6。

结果发现，电池过充时，空白配方的电池和含有添加剂对三联苯，2,4-二氟对三联苯的电池电压迅速均升高，没有出现电压平台，均不能起到较好的过充保护效果。

对比例2：

在水份小于10ppm的氩气手套箱中，配制锂离子电池电解液，将锂盐LiPF₆溶于EC/EMC(质量比为1∶1)的混合溶剂中，其中LiPF₆的最终浓度为1mol/L，其他添加剂的添加种类为VC，占电解液总质量的2％。将上述电解液平均分成3份，其中两份分别添加占电解液总质量3％的对三联苯、2,4-二氟对三联苯，另一份不加，分别用这三种电解液制备1.3Ah,4.2V的LCO锂离子电池，进行25℃下1C的循环测试，测试电池放电容量和容量保持率。容量循环曲线如附图7，容量保持率如表5所示。

表5

结果对比发现，添加3％的对三联苯或2,4-二氟对三联苯对提高电池4.2V的常温循环容量保持率没有改善作用。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。