单离子凝胶聚合物电解质及其制备方法与流程

本发明涉及单离子凝胶聚合物电解质及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。

背景技术：

当前，锂离子电池已经取得了长足发展，在数码产品、电动工具、交通工具和照明等领域得到了广泛应用。但是，锂离子电池仍然具有能量密度不高带来的续航能力不强的弱点。锂离子电池所使用电解质的锂离子迁移数是决定电池能量的关键因素之一。为了提高电解质中的锂离子迁移数，最常用的方法是增加电解质中所添加锂盐的阴离子的体积，如引入有机大阴离子基团锂盐，这种方法确实在一定程度上取得了一些效果。然而，这些具有大有机基团的锂盐却又带来了电化学性能稳定性不佳的问题。另外，凝胶聚合物电解质由聚合物基体、增塑剂和锂盐三部分组成，是一类具有高离子电导性、高安全性和良好的电化学性能的电解质，是锂离子电池能够得到更大发展的重要支撑之一。本发明基于凝胶聚合物电解质的优势，同时针对提高电解质锂离子迁移数这一问题，提出在凝胶聚合物电解质中的聚合物基体中以化学键形式引入锂离子，这种方法使得聚合物基体高分子链成为了阴离子基团。电解质导离子时，高分子链阴离子基团显然不会发生迁移，因此，锂离子迁移数能必定够得到很大提高。相关研究还未出现在国内外报道中。

技术实现要素：

要解决的技术问题

为了提高凝胶聚合物电解质的锂离子迁移数，本发明提出了单离子凝胶聚合物电解质及其制备方法。

技术方案

单离子凝胶聚合物电解质及其制备方法，其特征在于：具体步骤如下：

(1)带双键磺酸锂盐的制备：称取水溶性的带碳碳双键的磺酸钠盐倒入烧杯中，加入去离子水，充分搅拌，制备磺酸盐钠饱和溶液；配置浓度在1-5mol/L范围内的硫酸溶液；将硫酸溶液加入到磺酸钠盐饱和溶液中，搅拌均匀，保证钠离子和硫酸根离子的摩尔比为2∶1；然后，将得到的均匀溶液转入分液漏斗中，从漏斗上方口以玻璃棒引流无水乙醇溶剂，利用硫酸钠不溶于乙醇的特点，硫酸钠在水和乙醇相交界面处沉淀出来；将漏斗下方的水溶液释放入烧杯中，再转入分液漏斗中，用无水乙醇沉淀。重复以上操作，将钠离子完全去除，得到磺酸水溶液；在磺酸水溶液中加入无水氢氧化锂，搅拌，直至pH＝7，旋转蒸发出去水溶剂，得到带双键磺酸锂盐粉末。

(2)单离子聚合物基体的制备：将丙烯酸酯类、丙烯腈类、偏氟乙烯类、磷腈类和醋酸乙烯酯类单体中的一种或几种混合，加入到预先溶解了带双键磺酸锂盐的甲苯溶剂中，添加单体中碳碳双键与双键磺酸锂盐中碳碳双键摩尔比在10∶1-1∶10范围之内，再加入反应物总质量2wt.％的催化剂偶氮二异丁腈，通氮气，在70-80℃下于三口瓶中搅拌反应7-12h。将得到的物质倒入装有去离子水的烧杯中，得到浅黄色乳胶状聚合物沉淀。再用甲苯溶解、去离子水进行沉淀，重复操作三次，得到白色乳胶状固体。将得到的固体干燥后粉碎，去离子水洗涤三次，真空干燥两天，得到白色粉末。

(3)单离子凝胶聚合物电解质的制备：称取1-3g上述步骤(2)中所制备聚合物置于烧杯中，加入20-50ml有机溶剂，搅拌至完全溶解，倒入聚四氟乙烯盘子中，待有机溶剂完全挥发后得到透明的硬膜，将膜浸入液体电解质中足够长时间，得到柔软凝胶聚合物电解质薄膜。

所述的单离子凝胶聚合物电解质及其制备方法，其特征在于：所述的磺酸钠盐是对苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠的一种或几种的混合。

所述的单离子凝胶聚合物电解质及其制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂是丙酮、四氢呋喃、N，N二甲基甲酰胺、二甲亚砜等中的一种或几种溶液的混合。

所述的单离子凝胶聚合物电解质及其制备方法，其特征在于：所述液体电解质中的增塑剂是碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等中的一种或几种的混合；所述液体电解质中的锂盐是高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂等中的一种或者几种的混合。

有益效果

本发明的有益效果是，在凝胶聚合物电解质中的聚合物基体上引入锂离子来提高电解质的锂离子迁移数，这不但为进一步提高锂离子电池的能量密度提供了可能，而且为凝胶聚合物电解质在实际生产中的应用奠定一定基础。

附图说明

图1为P(MMA-SSS-Li)单离子凝胶聚合物电解质膜外观图。

图2为P(MMA-SSS-Li)单离子凝胶聚合物电解质膜在25℃、30℃、35℃、40℃、45℃和50℃温度下的交流阻抗谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明：

实施例

(1)带双键磺酸锂盐的制备：称取水溶性的对苯乙烯磺酸钠(SSS)0.05mol，倒入烧杯中，加入40ml去离子水，充分搅拌，制备磺酸盐钠饱和溶液；配置浓度5mol/L范围内的硫酸溶液5ml；将硫酸溶液加入到磺酸钠盐饱和溶液中，搅拌均匀，保证钠离子和硫酸根离子的摩尔比为2∶1；然后，将得到的均匀溶液转入分液漏斗中，从漏斗上方口以玻璃棒引流无水乙醇溶剂，利用硫酸钠不溶于乙醇的特点，硫酸钠在水和乙醇相交界面处沉淀出来；将漏斗下方的水溶液释放入烧杯中，再转入分液漏斗中，用无水乙醇沉淀。重复以上操作，将钠离子完全去除，得到对苯乙烯磺酸水溶液；在对苯乙烯磺酸水溶液中加入无水氢氧化锂，搅拌，直至pH＝7，旋转蒸发出去水溶剂，得到对苯乙烯磺酸锂(SSS-Li)粉末。

(2)单离子聚合物基体的制备：量取6.7ml甲基丙烯酸甲酯(MMA)、称取4.13g对苯乙烯磺酸锂(SSS-Li)、偶氮二异丁腈0.01g，均置于烧杯中，加入150ml甲苯，搅拌至充分溶解成透明溶液；将溶液转入三口烧瓶中，加热至75℃，通氮气、搅拌回流8h；将得到的物质倒入装有去离子水的烧杯中，得到浅黄色乳胶状聚合物沉淀。再用甲苯溶解、去离子水进行沉淀，重复操作三次，得到白色乳胶状固体。将得到的固体干燥后粉碎，去离子水洗涤三次，真空干燥两天，得到聚(甲基丙烯酸甲酯-对苯乙烯磺酸锂)(P(MMA-SSS-Li))白色粉末。

(3)单离子凝胶聚合物电解质的制备：称取2g上述步骤(2)中所制备聚合物P(MMA-SSS-Li)置于烧杯中，加入40ml有机溶剂，搅拌至完全溶解，倒入聚四氟乙烯盘子中，待有机溶剂完全挥发后得到透明的硬膜，将膜浸入液体电解质中足够长时间，得到柔软凝胶聚合物电解质薄膜。

对实施例制备的P(MMA-SSS-Li)单离子凝胶聚合物电解质膜进行测试分析，在中国上海辰华公司的电化学工作站CHI-660D上进行。交流阻抗测试条件为扫描的频率范围为0.1Hz～100kHz，交换信号幅度为10mV，电极为两个面积为1cm²的不锈钢；线性扫描测试条件为扫描的频率范围为0.1Hz～100kHz，扫描的速率为1mV·s^-1，负极为锂片、正极为不锈钢；锂离子迁移数测试条件为交流阻抗频率区间0.1Hz～100kHz，交换信号幅度10mV，直流极化施加的极化电压为10mV。测试的结果是P(MMA-SSS-Li)单离子凝胶聚合物电解质在25℃、30℃、35℃、40℃、45℃和50℃温度下的离子电导率分别为1.22×10^-3S·cm^-1、1.43×10^-3S·cm^-1、1.68×10^-3S·cm^-1、1.96×10^-3S·cm^-1、2.24×10^-3S·cm^-1和2.69×10^-3S·cm^-1；凝胶聚合物电解质的电化学稳定窗口达到4.65V；锂离子迁移数达到6.88。