本发明涉及锂电池正极材料回收领域，具体涉及一种回收废旧磷酸铁锂正极材料的方法。
背景技术：
磷酸铁锂正极材料由于具有超长的寿命，快速充放电、耐高温、大容量，无记忆、使用安全等特点而成为当前市场最为看好的锂电池正极材料，成了制造锂电池的首选。随着全球资源的枯竭，而作为新兴产品的磷酸铁锂电池具有无毒、无污染、原材料来源广泛，价格便宜，寿命长，是新一代锂离子电池的理想正极材料，因而成为了关注的焦点。
大多数废旧的磷酸铁锂动力电池的回收以锂、铁有价元素作为重点回收，其磷仅仅是以杂质的形式除掉，铁回收制备成氧化铁，生产成本较高，经济价值不高。
申请号201380053323.0的中国专利公布了一种从旧原电池的含有磷酸铁锂的级分中湿法冶金回收锂的方法。该申请保护的方法是将其中最高5％重量的铝含量和最大150um粒径的含有磷酸铁锂的级分，导入到至少为相对于含有0.5～3mol/l的硫酸中，且固液比在100～750g/l的范围内，并在25～70℃的温度下通过添加至少为相对于磷酸铁锂中待被氧化的铁含量的量的过氧化氢使其溶解，将形成的硫酸锂溶液分离并将剩余的残渣洗涤至少两次，将分离的硫酸锂溶液和含有硫酸锂的洗涤液合并，并通过双极膜的电渗析将其转化成氢氧化锂。或者将最高达5重量％的铝含量和高达500um的粒径的含磷酸铁锂的级分，导入到至少为相对于该含磷酸铁锂级分钟的锂含量化学计量的量的浓度为0.5～3mol/l的盐酸中，且固液比在50～450g/l的范围内，并在30～70℃的温度下通过添加相当于原料中锂的含量的量的过氧化氢使其溶解，将形成的硫酸锂溶液或氯化锂溶液分离并将剩余的残渣洗涤至少两次，将分离的硫酸锂溶液和硫酸锂的洗涤额或者分离的氯化锂溶液和含有氯化锂的洗涤液合并，并通过双极膜的电渗析将其转化为氢氧化锂。此法对原料的浸出中锂的浸出率达到较高的效率，获得的锂纯度较高，同时对所提取的回收装置耐腐蚀性要求较低，缺点是此法中酸的用量较高，锂的回收方法成本过高，铁磷作为了杂质可能存在二次排放，对环境产生了二次污染。
申请号200810030494.2的中国专利公布了一种从废旧的锂电池回收中酸浸萃取工艺。该工艺是从废旧锂电拆分得到钴酸锂和碳粉料用硫酸/双氧水混合液进行多段逆流酸浸，逆流浸出2～4段，使浸出液ph为2～6，浸出液送萃取工序；萃余液补加硫酸/双氧水和过滤时的洗水后，返回酸浸工段；萃余液循环使用，直到萃余液中锂富集至浓度2～10g/l后，沉锂，处理并排放废水。该申请主要针对废旧锂电池中钴的回收，其采用了多次酸浸萃取的工艺，虽然在浸出部分与本发明较为接近，但分离手段与本发明差别较大，此方法缺点酸量过高，萃取的成本也较高，同时在此方法中有一定的废水进行排放，可造成环境的污染。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种回收废旧磷酸铁锂正极材料的方法，该方法耗酸少，成本低，不会对环境造成二次污染。
为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：
一种回收废旧磷酸铁锂正极材料的方法，包括以下步骤：
步骤1，配强酸氧化溶液，其中强酸：氧化剂：亚铁离子的摩尔体积比为(1.05～1.15)：(2～3)：1；
步骤2，按液固比为(2～5)：1将磷酸铁锂废料加入强酸氧化溶液中，边搅拌边加热到25～50℃反应15～120min后分离得磷酸铁粗品和含锂浸出液；
步骤3，将磷酸铁粗品物理除杂后在300～500℃下煅烧后转入高能球磨机，以20～50rpm的速度磨碎，得到2～6微米的磷酸铁；
步骤4，将步骤2得到的含锂浸出液调节ph除去杂质，得到锂盐产品。
作为改进的是，步骤1中强酸：氧化剂：亚铁离子的摩尔体积比为1.1：2.5：1。
作为改进的是，步骤1中所述强酸为盐酸、硫酸或硝酸，氧化剂为过氧化氢、过氧化钠或高锰酸钾。
作为进一步改进的是，步骤1中强酸为硫酸、氧化剂为过氧化氢。
作为改进的是，步骤2中磷酸铁锂废料与强酸氧化溶液的液固比为3：1，搅拌速度为200～500rpm。
有益效果
与现有技术相比，本发明用低酸和低氧化剂回收方法保证了高的锂提取率、硫酸铁的高纯度，降低了生产成本、简化了操作步骤，实现了一次性回收磷酸铁、锂盐，不会产生二次污染，大大提高了经济效益。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
一种回收废旧磷酸铁锂正极材料的方法，包括以下步骤：
步骤1，配强酸氧化溶液，其中强酸：氧化剂：亚铁离子的摩尔体积比为1.1：2：1；
步骤2，按液固比为2：1将磷酸铁锂废料加入强酸氧化溶液中，以200～500rpm的转速边搅拌边加热到25℃反应30min后分离得磷酸铁粗品和含锂浸出液；
步骤3，将磷酸铁粗品物理除杂后在300℃下煅烧后转入高能球磨机以20～50rpm的速度磨碎至2～6微米的磷酸铁；
步骤4，调节浸出液ph除去杂质回收得锂盐产品。
其中，步骤1中所述强酸为硫酸，氧化剂为过氧化氢。
检测结果如下表1所示。
实施例2
除步骤1中氧化剂为过氧化钠外，其他同实施例1。检测结果如下表2所示。
实施例3
除步骤1中氧化剂为高锰酸钾外，其他同实施例1。检测结果如下表3所示。
从实施例1～3可以看出，本发明方法中氧化剂以过氧化氢的回收效果好。
实施例4
除步骤1中强酸为盐酸外，其他同实施例1。检测结果如下表4所示。
实施例5
除步骤1中强酸为硝酸外，其他同实施例1。检测结果如下表5所示。
从实施例1，4～5可知，本发明方法中强酸为硫酸时的回收效果好。
实施例6
除步骤1中强酸：氧化剂：亚铁离子的摩尔体积比为1.1：2.5：1外，其他步骤同实施例1。
检测结果如下表6所示。
实施例7
除步骤1中强酸：氧化剂：亚铁离子的摩尔体积比为1.1：3：1外，其他步骤同实施例1。
检测结果如下表7所示。
从上述结果中可以看出，在氧化剂为过氧化氢，强酸为硫酸，强酸：氧化剂：亚铁离子的摩尔体积比为1.1：2.5：1时，回收率最高。
实施例8
除步骤2中液固比为3：1外，其他步骤同实施例6。
检测结果如下表8所示。
实施例9
除步骤2中液固比为5：1外，其他步骤同实施例6。
检测结果如下表9所示。
比较实施例6，8～9可知，在保证其他回收条件相同时，当液固比为3：1时，回收率最高。
对比专利201380053323.3一种从旧原电池的含有磷酸铁锂的级分中湿法回收锂的方法相比，其锂的回收率低于本发明方法，并而原料中的铁磷仅作为杂质进行去除，所以本发明相比之下减少了二次排放，避免了对环境的二次污染。另外，当本发明方法中强酸为硫酸，氧化剂为过氧化氢，强酸：氧化剂：亚铁离子的摩尔体积比为1.1：2.5：1，液固比为3：1时，回收效率最高，锂的回收率达99％，铁的回收率达98％，磷的回收率达97％。因此本发明方法具有良好的工业应用前景。