一种石墨烯包覆可变相态纳米磁性复合材料及其制备方法与流程

本发明属于纳米功能粉体材料及粉体制备技术领域，具体涉及一种复合石墨烯的功能材料及其制备方法。

背景技术：

石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维碳材料。石墨烯具有强的韧性、电导性及导热性。铁及铁氮化合物具有优良的磁性能，但其化学稳定性较差，尤其是铁相。利用石墨烯作为包覆材料能够很好改善磁性颗粒的化学稳定性及电导性差的问题，使得这种复合材料能够很好地应用在磁流体、靶向药物、电磁波吸收材料、电磁屏蔽材料、氧化还原催化剂、精细陶瓷材料和锂电池等多个领域。

目前公开的专利和文献中，报道的多是碳包覆金属纳米颗粒的制备方法，如热解法、电弧法、浸渍法、CVD法等获得碳包覆铁纳米颗粒；对于石墨烯包覆的铁氮化合物纳米颗粒，并没有一种方法可以直接获得。

申请公布号为CN101347455A，公布日为2009年1月21日，专利名为一种碳包覆铁纳米粒子及其作为治疗肝癌药物载体的应用，其发明了一种碳包覆铁纳米粒子，特别是由直流电弧法制备获得。

申请公布号为CN102623696A，公布日为2012年8月1日，专利名称：一种壳核型包覆氮化铁纳米复合粒子制备方法与应用，其发明了一种壳核型碳包覆氮化铁纳米复合粒子制备工艺，特别是以直流等离子体原位合成的碳包覆铁纳米颗粒作为前驱体，再经过氮化工艺获得碳包覆氮化铁纳米复合粒子。

申请公布号为CN101710512A，公布日为2010年5月19日，专利名为石墨烯与碳包覆铁磁性纳米金属复合材料及其制备方法。其发明了一种由石墨烯及碳包覆的铁磁性纳米颗粒，且提供了一种特殊的CVD法制备出该种复合粉体材料。

这些方法都具有各自的优点，但是也有较多的不足，如试验设备复杂、制备条件严格、流程繁琐等，造成制备成本较高，从而影响石墨烯/碳包覆铁和铁氮化合物粉体的开发与应用。

技术实现要素：

鉴于上述本领域的现状，本发明的目的在于，提供一种石墨烯包覆可变相态纳米磁性复合材料。

本发明的目的还在于提供一种石墨烯包覆可变相态纳米磁性复合材料的制备方法，且该方法可以通过调控制备过程中等离子体的含氮比来调控磁性核的物相类型。

实现本发明上述目的的技术方案为：

一种石墨烯包覆可变相态纳米磁性复合材料，具有核壳结构，壳体为石墨烯壳，由多层石墨烯片组成，壳层厚度为5-50nm；核芯为磁性核，是颗粒直径为10-90nm相态可变的纳米磁性颗粒。

其中，所述纳米磁性颗粒的相态为铁相的α-Fe、γ-Fe，和γ-Fe(N)、γ’-Fe₄N、ε-Fe₃N、α”-Fe₁₆N₂相的铁氮化合物中的一种或多种。

本发明还提出所述的石墨烯包覆可变相态纳米磁性复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)连续并多次对等离子体产生装置的反应腔体进行惰性气体清洗后，以惰性气体充满整个反应腔体，隔绝空气；

(2)通过等离子体电源激发得到稳定的惰性气体等离子体流后，通过输入反应气源形成混合等离子体流，再将二茂铁粉末热蒸发，以载流气形式将二茂铁蒸气送入等离子体中心区域；

(3)利用等离子体高焓值及化学活化效果，将二茂铁迅速热解并发生化学反应后，在等离子体焰流尾部通过形核长大得到纳米磁性颗粒并且在颗粒表面包覆石墨烯；

(4)在惰性气体保护条件下将反应腔降到室温，收集得到的复合粉体，即为石墨烯包覆纳米磁性颗粒复合材料。

等离子体法制备石墨烯包覆可变相态纳米磁性颗粒，与其他方法相比，制备颗粒度较小、粒径分布均匀且可通过控制等离子体中的含氮比来获得不同物相的磁性核。本发明采用二茂铁(C₁₀H₁₀Fe)为反应原料，通过等离子体促进反应，直接获得石墨烯包覆可变相态纳米磁性颗粒复合粉体。

其中，采用二茂铁(C₁₀H₁₀Fe)作为铁源及碳源，二茂铁粉末的蒸发流床温度设置为100～400℃；所述载流气为氩气、氮气、氨气的一种或多种。

进一步地，所述的等离子体流是感性耦合等离子体流、容性耦合等离子体流及微波耦合等离子体流中的一种，均由惰性气体和反应气源混合形成，反应气源和惰性气体的摩尔比例为0～5:1；所述的惰性气体为氩气、氦气、氖气中的一种或多种，反应气源为氢气、氮气、氨气中的一种或多种。

其中，通过调整反应气源、惰性气体和载流气的流量来控制等离子体的含氮比，从而控制纳米磁性颗粒的相态组成，使得纳米磁性颗粒的相态为α-Fe、γ-Fe、γ-Fe(N)、γ’-Fe₄N、ε-Fe₃N、α”-Fe₁₆N₂中的一种或多种。

本发明的优选技术方案之一为：所述等离子体的含氮比(氮原子占等离子体总原子量的摩尔比)为0时，所得复合材料中的纳米磁性颗粒的相态为铁相的α-Fe和γ-Fe中的一种或两种。

本发明的另一优选技术方案为：所述等离子体的含氮比为5～80％时，所得复合材料中的纳米磁性颗粒的相态为γ-Fe(N)、γ’-Fe₄N、ε-Fe₃N中的一种或多种。

本发明的优点在于：

(1)本发明提出的方法，利用二茂铁粉末作为铁源及碳源，以等离子作为合成环境，减少反应物带来的毒性及环境污染，利于大量生产。

(2)通过调控制备过程中等离子体的含氮比可以控制所获得的磁性纳米颗粒的物相。

(3)通过该途径所制备的碳包覆的纳米磁性粉末粒径细小、分布均匀、球形度好，且制备流程简短。

本发明方法所制备的石墨烯包覆可相变态纳米磁性复合材料同时具有良好的化学稳定性、磁性能及电性能，因此在靶向药物、磁流体、吸波材料，锂电池材料及催化剂等多个领域具有广泛的应用潜力。

附图说明

图1为实施例1、实施例2和实施例3制备得到的石墨烯包覆可相变态纳米磁性复合材料的XRD图谱。

图2为实施例1制备的石墨烯包覆可变相态纳米颗粒复合材料的粒径分布及TEM图

图3为实施例2制备的石墨烯包覆可变相态纳米颗粒复合材料的TEM图。

图4为实施例3制备的石墨烯包覆可变相态纳米颗粒复合材料的TEM图。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。

本发明提出的墨烯包覆可变相态纳米磁性复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)连续并多次对等离子体产生装置的反应腔体进行惰性气体清洗后，以惰性气体充满整个反应腔体，隔绝空气；

(2)通过等离子体电源激发得到稳定的惰性气体等离子体流后，通过输入反应气源形成混合等离子体流，再将二茂铁粉末热蒸发，以载流气形式将二茂铁蒸气送入等离子体中心区域；

(3)利用等离子体高焓值及化学活化效果，将二茂铁迅速热解并发生化学反应后，在等离子体焰流尾部通过形核长大得到纳米磁性颗粒并且在颗粒表面包覆石墨烯；

(4)在惰性气体保护条件下将反应腔降到室温，收集得到的复合粉体，即为石墨烯包覆纳米磁性颗粒复合材料。

采用的设备可以为已有的等离子体发生设备，实施例中，具体采用专利CN104851548A所公开的设备。

如无特别说明，实施例中采用的手段均为本领域常规的技术手段。

实施例中石墨烯包覆可变相态纳米磁性复合材料的制备的具体工艺如下：

实施例1：

以市售二茂铁粉为原料，多次用氩气清洗反应腔体后，以氩气为等离子形成气建立稳定运行的氩等离子体，其中氩气流量为5slpm，边保护气氩气流量为5slpm。恒温流床温度设置为120℃，通过流量为3slpm的氩气将二茂铁蒸气送入等离子体焰流中，经过等离子体高温分解和活化反应得到石墨烯包覆可变相态纳米磁性颗粒，产物的XRD图如图1所示，TEM图及粒径分布如图2所示。

由图1可知，实施例1的物相组成为α-Fe、γ-Fe和C。由图2可知，得到的石墨烯包覆可变相态纳米磁性复合材料粒径分布在10～90nm之间，平均粒径在26.3nm。颗粒基本呈球形或椭球型且被壳层包覆，测得核芯直径和壳层厚度约分别为20nm和5nm。经过对核壳的晶层间距进行测量发现，壳层的晶面间距约为0.35nm，与石墨烯的(002)面的晶面间距接近，这说明壳层由多层石墨烯片共同组成；核的晶面间距为0.203nm，与α-Fe的(110)晶面间距和/或γ-Fe的(111)晶面间距接近，这与XRD数据相符合。复合材料粒度分布均匀、球形度好。

实施例2：

以市售二茂铁粉为原料，多次用氩气清洗反应腔体后，以氩气和氮气为等离子形成气共同建立稳定运行的氩氮等离子体，其中氩气流量为5slpm，氮气流量为1slpm，边保护气氩气流量为10slpm。恒温流床设置为160℃，载气流量为1slpm的氩气，其他操作同实施例1。得到石墨烯包覆氮化铁纳米磁性颗粒的XRD图如图1所示，TEM图如图3所示。

由图1可知，实施例2制备的产物的物相组成为γ-Fe(N)、γ’-Fe₄N、ε-Fe₃N。由图3可见，得到的石墨烯包覆可变相态纳米磁性复合材料粒径分布在10～90nm之间，具有明显的核壳结构，核芯外包覆多层的石墨烯片层。复合材料的分布均匀、球形度好。

实施例3：

以市售二茂铁粉为原料，多次用氩气清洗反应腔体后，以氩气和氮气为等离子形成气共同建立稳定运行的氩氮射频等离子体，其中氩气流量为5slpm，氮气流量为3slpm，边保护气氩气流量为10slpm。恒温流床设置为180℃，其他操作同实施例2。得到石墨烯包覆氮化铁纳米磁性颗粒的XRD图如图1所示，TEM图如图4所示。

由图1所示，实施例3的物相组成为γ-Fe(N)、ε-Fe₃N。由图4可见，得到的石墨烯包覆可变相态纳米磁性复合材料粒径分布在10～110nm之间，具有明显的核壳结构，核芯外包覆多层的石墨烯片层。复合材料的分布均匀、球形度好。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作出一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。