质子交换膜燃料电池性能预测模型建立的方法与流程

本发明属于电化学燃料电池领域，具体涉及一种质子交换膜燃料电池性能预测模型建立的方法。

背景技术：

质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有高功率密度、零排放等优点，被视为最有希望应用于汽车动力的功率源，其技术发展深受到国内外研究者的重视。为保证PEMFC具有稳定可靠的性能(包括交换膜的高质子电导率、反应物的输送及产物的排出等)，研究PEMFC内部各层的水、氢气及氧气传输过程，进而对电池内提供良好的水管理至关重要，为PEMFC性能的提升提供指导。

燃料电池仿真建模作为燃料电池研究的重要手段，不仅对电池适宜工况和电池材料进行初步筛选；还能从电池内物质运输和电化学反应机理的角度分析电池性能差异的原因，为优化电池设计、提升电池性提供保障。

质子交换膜燃料电池阳极供给氢气，阴极供给氧气，维持催化层内反应物的高浓度，保证反应气体高效运输到催化层是确保电池性能的关键。除氢气氧气，电池内适当的水分布也十分重要，既要使质子交换膜具有相当的湿度以保证高质子电导率，还要避免阴极水淹的发生。目前的预测方法大多从系统控制的角度对燃料电池的输出电压进行预测，忽略了电池内物质分布和电化学反应机理对电池性能的影响。由于此类模型缺乏物质运输机理，诸多电池的运行工况参数和实际具备的材料参数均在模型中无法体现，无法研究工况和电池设计参数对电池性能的影响。

建立准确有效并兼具短运算周期的燃料电池模型，将有效节约开发经费并缩短开发周期。能全面研究电池性能的三维数值模型，存在对计算能力要求高，计算周期长等问题，需要使用高计算性能的工作站计算，仅计算单个工况就需要一天的时间，这不利于模型在工程实际中的应用，电池设计初期需要能够快速预测电池设计参数对其性能影响的模型。依据电化学反应机理、电池内传质分析和水管理方法，本发明提供了一种能快速准确质子交换膜燃料电池性能的模型方法。既可建立垂直于极板方向的一维解析模型，也可用于建立3个一维叠加的准三维解析模型。准三维模型较三维数值模型计算周期大大缩短，拓宽研究内容而不会增加过多计算量。

技术实现要素：

本发明的目的是，依据电化学机理以及电池内传质分析理论，提供一种快速准确预测质 子交换膜燃料电池性能模型建立的方法，可用于测试多种工况和设计参数对电池性能的影响。

所构建的模型包括垂直于极板方向的一维模型、和1+1+1维的准三维模型。其中构建垂直于极板方向的一维模型其具体包括四个步骤：确定电池输出电压、确定欧姆损失、确定活化损失、以及水管理，以下予以说明。

(1)确定电池输出电压

E_out＝E_rev-η_ohm-η_act 1-1

其中E_out表示电池输出电压；E_rev表示可逆电压；η_ohm表示电压的欧姆损失；η_act表示电压的活化损失，欧姆损失和活化损失中包含了因反应物浓度和水损耗造成的电压损耗。

可逆电压由能斯特方程求得：

只要求得欧姆损失和活化损失两部分，由1-1可求得电池输出电压。

(2)确定欧姆损失

(2.1)欧姆损失包括极板、多孔介质层和质子交换膜造成的欧姆损失之和，即：

其中η_ohm，P、η_ohm，por和η_ohm，m分别为极板、多孔介质层和质子交换膜造成的欧姆过电势；I为电流密度；分别为流道极板和多孔介质各层传输电子的面电阻；分别为催化层和质子交换膜内传输质子的面电阻。电阻的求解通式：

Ω＝L/σ^eff 2-2

其中L为传输距离，也表示厚度；σ^eff为有效电导率。

下一步需要求出各层内电子有效电导率以及催化层和质子交换膜内质子电导率。

(2.2)多孔介质层中电子有效电导率

多孔介质中变量有效值常采用Bruggemann修正，修正系数采用1.5：

对于扩散层或微孔层或催化层：

式中表示电子的有效电导率；σ_s为电子固有电导率；ε为孔隙率。

(2.3)质子交换膜和催化层中质子有效电导率

式中为催化层中质子有效电导率；X_m为催化层内电解质Nafion体积分数；σ_m为质子交换膜Nafion的质子电导率。

σ_m取决于Nafion中含水量：

其中λ为Nafion含水量。

其中a为水活度，

对于催化层：

a_c1＝RH+2s 2-7

其中RH为催化层内气体的相对湿度，s为催化层孔隙内液态水体积分数；

对于质子交换膜，水活度a_aver近似等于阳极催化层和阴极催化层内水活度的平均值：

(3)确定活化损失

(3.1)活化损失的解析解：

其中η_act，ano，η_act，cat分别代表阳极和阴极活化过电势；R为理想气体常数；T为工况温度；α为电荷传输系数；n为单位反应中传输的电子数；j_0，ref为参考电流密度；分别为实际情况下阳极催化层内氢气浓度和阴极催化层内氧气浓度；分别为参考氢气浓度和参考氧气浓度。

(3.2)催化层内气体浓度：

电池内多孔介质结构中氢气、氧气扩散传输方式遵循菲克定律：

阳极和阴极各包含四个求解域，分别是流道、扩散层、微孔层、催化层。

阳极催化层氢气浓度：

其中是微孔层、催化层交界面处氢气浓度；是催化层、质子交换膜交界面处氢气浓度；为阳极催化层内氢气有效扩散系数，由Bruggemann修正得 单位为m²/s；δ_CL为催化层厚度，单位为m。

阳极催化层氢气平均浓度：

阴极催化层氧气浓度：

其中是微孔层、催化层交界面处氧气浓度；是催化层、质子交换膜交界面处氧气浓度；为阴极催化层内氧气有效扩散系数。

阴极催化层氧气平均浓度：

流道、扩散层、微孔层区域的反应气体控制方程可类似列出，然后结合阳极流道内氢气浓度和阴极流道内氧气浓度的边界条件，可求得催化层内反应气体真实浓度。

(4)水管理

水跨膜运输方式包含电渗拖拽、膜态水扩散和压差扩散三种形式。

电渗拖拽效应表现为质子跨膜运输，同时会拖拽一定量的水从阳极到阴极，电渗拖拽系数n_d为伴随每个质子由阳极到阴极跨膜的水分子数目：

膜态水扩散系数D_m的计算方法如下：

对于阳极催化层水守恒方程：

其中J_vap水蒸气运输通量；c_vap，MPL-CL是阳极微孔层、催化层交界面水蒸气浓度；c_vap，CL-PEM是催化层、质子交换膜交界面水蒸气浓度；为催化层内水蒸气有效扩散率；ρ_dry为干态膜密度；EW为质子交换膜的当量质量；λ_aclλ_ccl分别为阳极和阴极催化层模态水含量；K_m为膜的渗透率；分别为阳极和阴极催化层液态水压力。

对于阴极催化层水守恒方程：

其中ρ_l为液态水密度；为水摩尔质量；s_ccl为阴极催化层液态水体积分数；ε_ccl为阴极催化层孔隙率；K_l，cl为催化层水的渗透率；μ_l为水的动力粘度；是阴极催化层、质子交换膜交界面的液压；是阴极微孔层、催化层交界面的液压；J_l为液态水流通量。

扩散层，微孔层区域的水控制方程可类似列出，由假设中流道内无液态水，结合阳极流道内水蒸气浓度和阴极流道与扩散层交界面处液压等于一个大气压的边界条件，求得阳极各层水蒸气浓度和阴极各层交界面液压。

由Leverett方程得出多孔介质内毛细压力p_c和液态水体积分数s的关系：

P_c＝P_g-P_l 4-7

其中表面张力系数；θ为多孔介质接触角，求得的液压P_l，然后求出电池内各部分液态水体积分数s。

将步骤(4)得到的电池内水分布情况带入步骤(2)、步骤(3)中，由前述公式2-1、3-1、和3-2可求出欧姆损失和活化损失，带入公式1-1，最终求得所述一维模型的电池预测输出电压。

1+1+1准三维模型包含x方向垂直于极板方向、y方向沿流道方向、z方向垂直于流道和肋板，三个方向的叠加。

X方向的一维模型是给定电流求电压，在求得第一组电池的电压后，用该组电压求得第二组电池的电流密度。

构建1+1+1维的准三维模型其具体步骤方法包括：

(1)x方向垂直极板方向一维模型的建立与权利要求1所述的4个步骤相同。

(2)y方向沿流道方向一维模型的建立，其具体方法步骤包括：

将两组电池段并联连接，输出电压相同，输出电流密度不相同，电池沿流道方向分为两部分。

给定第一组电池段电流密度I_a，利用所述权利要求1的4个步骤可求得第一组电池段的输出电压E_a，out。

E_b，out＝E_a，out5-1

第二组电池段电流密度I_b，通过以下步骤求得：

η_act，cat＝E_rev-E_out-η_ohm-η_act，ano 5-3

其中分别表示的是第二组电池段阳极催化层内氢气浓度和阴极催化层内氧气浓度。

假设电流密度为I_assume，

阳极催化层氢气浓度：

阴极催化层氧气浓度：

边界条件上，第一组电池段阳极出口氢气浓度是第二组电池段进口氢气浓度，第一组电池段阴极出口氧气浓度是第二组电池段进口氧气浓度。

将带入5-2求得η_act，ano，将η_act，ano带入5-3求得η_act，cat，由5-4可求出电流密度I_solve。

当时，I_solve即为所求解的第二组电池段电流密度。

(3)沿z方向垂直于流道、肋板方向一维模型的建立，其具体方法步骤包括：

电池沿z方向分为流道下方的第一组电池段和肋板下方的第三组电池段，第一组电池段和第三组电池段并联连接，输出电压相同。

第一组电池段的电流密度I_a，利用所述权利要求1的4个步骤可求得其输出电压E_a，out，

E_c，out＝E_a，out 6-1

第三组电池段的电流密度I_c，通过以下步骤求得：

η_act，cat＝E_rev-E_out-η_ohm-η_act，ano 6-3

其中分别表示的是第三组电池段阳极催化层内氢气浓度和阴极催化层内氧气浓 度。

假设电流密度为I_assume，

第三组电池段催化层内反应气体包括，由第三组电池段微孔层扩散和第一组电池段催化层扩散而来。

第三组电池段阳极催化层氢气浓度：

第三组电池段阴极催化层氧气浓度：

其中分别代表第三组电池段微孔层和催化层交界面，催化层和质子交换膜交界面的氢气和氧气浓度；分别代表第三组电池段催化层内氢气和氧气平均浓度；分别代表第一组电池段催化层内氢气和氧气平均浓度。

第一组电池段催化层内反应气体浓度由前述步骤(3.2)求得，是已知量。

将带入6-2求得η_act，ano，将η_act，ano带入6-3求得η_act，cat，由6-4可求出电流密度I_solve。

当时，I_solve为所求解的第三组电池段电流密度。

为求得电池各层内平均液态水体积分数s和催化层内反应物浓度，根据质子交换膜燃料电池物理结构建立计算域，如图1，以各层交界面作为求解节点。

本发明以液压p_l作为液态水控制方程的求解参数，先解出的交界面处液压p_l，再由Leverett方程求得交界面两侧的液态水体积分数s。

求解反应物和水的质量守恒方程，得到的电池各层内平均液态水体积分数s和催化层内反应物浓度，由此求出欧姆损失和活化损失，并求得预测的输出电压。调节电流密度、温度、进气相对湿度等工况，可预测不同工况下质子交换膜燃料电池的输出电压。也可以通过调节电池设计参数，如各层多孔介质的孔隙率，疏水性等，研究电池结构和设计参数对电池性能的影响。

本发明的特点以及有益之处在于：

(1)预测方法具有高效性和准确性，可预测不同工况下质子交换膜燃料电池的输出电压，可用于探究电池设计参数对性能的影响。由于是基于各工况下对实际反应气体浓度和水管理进行电压预测，所以其实际应用性均高于燃料电池控制模型。由于是解析模型方法，比数值模型能大大节约计算时间。

(2)提供的方法可用于开发垂直于极板方向的一维解析模型和“1+1+1”维的准三维解析模型。准三维解析模型在保证计算效率的同时，又能获得一些三维模型的研究结果。

(3)在水管理求解中，水的控制方程以液压为求解量，引入了“交界面处液态水阶跃”的概念，考虑了由于相邻两层由不同结构参数和疏水性的多孔介质材料组成，而导致相邻层交界面两侧液态水体积分数不连续的情况，能得到由各层材料参数不同对水管理的影响。

附图说明

图1是垂直于极板方向的一维模型和1+1+1维的准三维模型物理结构示意图。

图2是本发明中求解水的控制方程迭代法框图。

图3利用本发明模型预测电压与实验结果对照。

图4应用本发明模型量化说明电池工作温度对电池性能的影响。

图5应用本发明模型量化说明催化层及微孔层疏水性(接触角)组合对电池性能的影响。

具体实施方式

以下结合附图并通过实施例进一步说明本发明的设计方案，需要说明的是实施例是为清楚解释建模步骤而进行的叙述性说明，不以此限定本发明的保护范围。

质子交换膜燃料电池性能预测模型建立的方法，所构建的模型包括垂直于极板方向的一维模型、和1+1+1维的准三维模型。

其中构建垂直于极板方向的一维模型其具体步骤方法包括：

(1)确定电池输出电压E_out

E_out＝E_rev-η_ohm-η_act 1-1

电池输出电压等于可逆电压E_rev减掉电压的欧姆损失η_ohm和电压的活化损失η_act，欧姆损失和活化损失中包含了因反应物浓度和水损耗造成的电压损耗。

E_rev由能斯特方程求得：

式中：ΔG-吉布斯自由能变；F-法拉第常数96487C/mol；ΔS为熵变；R-理想气体常 数8.314J/mol K；T-工况温度K；T_ref-参考温度K；分别为阳极催化层氢气压力和阴极催化层氧气压力。

求得欧姆损失和活化损失两部分，由1-1可求得电池输出电压。

(2)确定欧姆损失η_ohm

(2.1)欧姆损失包括极板η_ohm，P、多孔介质层η_ohm，por和质子交换膜造成的欧姆损失η_ohm，m之和，即：

η_ohm也称为欧姆过电势，式中I为电流密度A/m²；分别为流道极板和多孔介质各层传输电子的面电阻；分别为催化层和质子交换膜内传输质子的面电阻，电阻的求解通式：

Ω＝L/σ^eff 2-2

其中L为传输距离，也表示厚度；σ^eff为有效电导率。

下一步求出各层内电子有效电导率以及催化层和质子交换膜内质子电导率。

(2.2)多孔介质层中电子有效电导率

多孔介质层包括扩散层，微孔层和催化层。多孔介质中变量有效值常采用Bruggemann修正，修正系数采用1.5：

对于扩散层或微孔层或催化层：

式中表示电子的有效电导率；σ_s为电子固有电导率；ε为孔隙率。

(2.3)质子交换膜和催化层中质子有效电导率

σ_m取决于Nafion中含水量：

其中λ为Nafion含水量。

对于催化层，水活度为：a_c1＝RH+2s，RH为催化层内气体的相对湿度，s为催化层孔隙内液态水体积分数。对于质子交换膜，水活度近似等于阳极催化层和阴极催化层内水活度 的平均值：

质子电导率与电池内水管理相关，求得电池内水分布情况，可得到质子电导率。

(3)确定活化损失

(3.1)活化损失的解析解：

由于多孔介质的空隙中同时包含气体和液态水，所以和分别为阳极催化层内氢气表观浓度和阴极催化层内氧气表观浓度，

其中分别为阳极催化层内氢气真实浓度和阴极催化层内氧气真实浓度；ε_acl，ε_ccl分别为阳极催化层和阴极催化层的孔隙率；s_acl和s_ccl分别为阳极催化层和阴极催化层的液态水体积分数。

求得活化过电势，需要得到催化层内反应气体真实浓度和电池内水分布。

(3.2)催化层内气体浓度：

通过电池内气体传输分析，求得各种工况下阳极催化层内氢气浓度和阴极催化层内氧气浓度。电池内多孔介质结构中氢气、氧气为扩散传输方式遵循菲克定律：

阳极催化层氢气浓度：

阳极催化层氢气平均浓度：

阴极催化层氧气浓度：

阴极催化层氧气平均浓度：

电池内气体传输过程受电池内水分布的影响，求解时需要先求解水分布，再带入求解气体运输方程。

(4)水管理

如步骤(2)和步骤(3)所述，质子电导率以及多孔介质层内气体传输均与电池内水分布相关，采取求解以液压为变量的气液水守恒方程，进而求得电池内水分布。

电池内水的存在形式包含气态水，液态水和膜态水三种，前述公式(1.3)中提及的Nafion含水量为膜态水。

水跨膜运输方式包含电渗拖拽、膜态水扩散和压差扩散三种形式。

电渗拖拽效应表现为质子跨膜运输，电渗拖拽系数n_d为伴随每个质子由阳极到阴极跨膜的水分子数目：

依据稳态下相平衡原理，当水蒸气达到饱和后会形成液态水，由电化学反应，阴极反应生成水，加之电渗拖拽作用将水从阳极带到阴极，阴极水蒸气一直处于饱和态并存在液态水，阳极水蒸气难以达到饱和，因此阳极无液态水。

膜态水扩散系数D_m的计算方法如下：

对于阳极催化层水守恒方程：

对于阴极催化层水守恒方程：

由Leverett方程得出多孔介质内毛细压力p_c和液态水体积分数s的关系：

P_c＝P_g-P_l4-7

将步骤(4)得到的电池内水分布情况带入步骤(2)、步骤(3)中，由前述公式2-1、3-1、和3-2可求出欧姆损失和活化损失，带入公式1-1，最终求得所述一维模型的电池预测输出电压。

1+1+1准三维模型包含x方向垂直于极板方向、y方向沿流道方向、z方向垂直于流道和肋板，三个方向的叠加，构建1+1+1维的准三维模型其具体步骤方法包括：

(1)x方向垂直极板方向一维模型的建立与前述4个步骤相同。

(2)y方向沿流道方向一维模型的建立，其具体方法步骤包括：

如图1，将两组电池段并联连接，输出电压相同，但输出电流密度不相同，电池沿流道方向分为两部分。

给定第一组电池段a电流密度I_a，利用前述4个步骤，求得第一组电池段的输出电压E_a，out：

E_b，out＝E_a，out5-1

第二组电池段b电流密度I_b，通过以下步骤求得：

η_act，cat＝E_rev-E_out-η_ohm-η_act，ano 5-3

由电流密度来最终获得求解量，而求解过程需要使用电流密度，因此先假设电流密度为I_assume，

阳极催化层氢气浓度：

阴极催化层氧气浓度：

将带入5-2求得η_act，ano，将η_act，ano带入5-3求得η_act，cat，由5-4可求出电流密度I_solve，

当时，I_solve即为所求解的第二组电池段电流密度。

(3)沿z方向垂直于流道、肋板方向一维模型的建立，其具体方法步骤包括：

第一组电池段a和第三组电池段c并联，利用前述4个步骤可求得其输出电压E_a，out：

E_c，out＝E_a，out 6-1

第三组电池段c的电流密度I_c，通过以下步骤求得：

η_act，cat＝E_rev-E_out-η_ohm-η_act，ano 6-3

第三组电池段催化层内反应气体包括，由第三组电池段微孔层扩散和第一组电池段催化层扩散而来。

第三组电池段阳极催化层氢气浓度：

第三组电池段阴极催化层氧气浓度：

将带入6-2求得η_act，ano，将η_act，ano带入6-3求得η_act，cat，由6-4可求出电流密度I_solve，

当时，I_solve为所求解的第三组电池段电流密度。

具体实施算例

根据质子交换膜燃料电池物理结构建立物理模型，包括以下假设：

(a)流道内气体流道视为一维稳态层流；

(b)设定流道为直流道，即流道中的液态水能够快速被进气吹走；

(c)电池内各部分温度和气压均视为相同，温度为给定的工作温度，气体压力为一个大气压；

(d)由于较低工作温度，电化学反应生成的水为液态水，质子交换膜中膜态水含量为平衡态值；

(e)电池各层的材料视为各向同性的。

本实施例涉及到主要参数如下：

电池恒定电流工作，温度T＝343.15K，电流密度I＝10000A/m²或1A/cm²，阴阳极入口均为1atm，阳极氢气和阴极空气以给定化学计量比方式供应ST＝2，阴阳极进气均为完全加湿RH＝100％，流道长0.1m，极板面积2×10^-4m²。

电池设计参数包括质子交换膜采用Nafion212，厚度为5×10^-5m，当量质量EW为2.1kg/mol。

扩散层、微孔层、催化层孔隙率依次为0.6，，0.4，0.3，接触角即反映疏水性的量，依次为100°，110°，100°，阳极和阴极催化层电解质体积分数均为0.2。

(1)电池输出电压

E_out＝E_rev-η_ohm-η_act

(2)欧姆损失

先求得电池内水含量，再求得质子电导率，进而求得欧姆损失。

(3)活化损失

阳极和阴极流道分别通入具有一定湿度的氢气和氧气，进气中水蒸气浓度

阳极进气中H₂浓度为

阴极进气为空气，氧气占空气体积分数为0.21，因此阴极进气中O₂浓度为

燃料电池实际供给时常给定反应物化学计量比ST，据此可求得阴阳极进气流速V_in，出口处气体浓度c_out和流道内平均气体浓度c_ch：

阳极氢气：

阴极氧气：

由菲克定律可求出活化过电势求解公式：

其中包含催化层中质子电导率，需要先求得电池内水含量才能求得活化过电势。

(4)水管理

阳极催化层内水守恒方程：

阴极催化层水守恒方程：

采取迭代法求解水的控制方程，迭代流程如图2，具体迭代过程如下：

迭代变量为电池结构各层内平均液态水体积分数s，s值在0-1之间，将0.5作为各层内s的初始值，初始值的选取对最终真值结果无影响，

其中s_k为第k步迭代后赋予s的值，并作为第k+1步计算的初值代入，即为旧值；为第k+1步计算解出s的值，s^k+1为第k+1步迭代后赋予s的值，即为新值；urf为松弛因子，本算例中urf取0.1；方程右边第一项即为每次迭代的增量。

每步迭代后，若新值与旧值差小于一定条件，则认为方程收敛，本实施例以残差 作为收敛标准，此时s值为满足方程的真值。解得：

阳极各层交界面处水蒸气浓度：

阴极各层交界面处液压：

电池内各处气压均为101325Pa，阴极各层交界面处毛细压力：

由

求得阴极各层交接面处液态水体积分数：

{s_GDL-mpl，s_gdl-MPL，s_MPL-cl，s_mpl-CL，s_cl-pem}＝{0.299，0.145，0.213，0.413，0.416}

其中s_GDL-mpl为扩散层和微孔层交界面扩散层侧液态水体积分数，s_gdl-MPL为扩散层和微孔层交界面微孔层侧液态水体积分数。

各层内平均水蒸气浓度或液态水体积分数为层两端的平均值为：

阳极各层内平均水蒸气浓度：

阳极各层内相对湿度：

阴极各层内平均液态水体积分数：

将电池内水分布代入(2)，(3)分别求出欧姆损失和活化损失：

阳极催化层水活度：a_ac1＝RH_acl+2s_acl＝0.7754

阴极催化层水活度：a_cc1＝RH_ccl+2s_ccl＝1.810

质子交换膜内水活度：

膜态水含量：λ＝14.0+1.4(a-1)＝14.41

膜电导率

欧姆损失：

阳极活化损失：

(5)最终求得电池输出电压

电池输出电压E_out＝E_rev-η_ohm-η_act＝0.429V

图3、4、5就是利用本建模方法得出的预期研究结果：

图3是一种电池工作参数下模型预测与实验值的比较，模型仿真结果与实验结果对比有良好的一致性。

图4为电池工作温度对电池性能的影响。

图5为催化层及微孔层疏水性(接触角)组合对电池性能的影响