本发明涉及一种电池电解液，特别是涉及一种锂离子电池电解液。
背景技术：
锂离子电池相比传统二次电池，具有更高的重量比能量、体积比能量和环境友好等优点，正逐步在日常生活的各个领域取代镍氢、镍镉、铅酸等电池，例如手机、笔记本电脑和数码产品等便携式电子设备。近年来，电动汽车、规模储能行业的高速发展，为锂离子电池行业也带来了更大的发展空间。
在锂离子电池中，电解液是关键组成部件之一，其性能对电池的循环寿命及性能有着重要的影响。电解液一般由导电锂盐、非水溶剂和功能添加剂组成。目前商业化的电解液，一般以六氟磷酸锂(lipf6)为导电锂盐，以环状碳酸如碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)，链状碳酸酯如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)或甲基乙基碳酸酯(emc)为非水溶剂，再添加一些功能添加剂如负极成膜添加剂、阻燃添加剂、正极成膜添加剂、电解液稳定剂、润湿剂、提高电导率添加剂等。
在功能添加剂中，负极成膜添加剂非常重要，能够用于改善电池的倍率性能和循环寿命，目前常用的有碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯等。但是，碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯两种添加剂成本比较高。
因此，有必要对锂离子电池用电解液作进一步改进，尤其是开发一种成本更低的锂离子电池用电解液。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种锂离子电池电解液，具有负极成膜效果好和成本低的优点。
本发明提供如下技术方案：
一种锂离子电池电解液，所述电解液包括：锂盐、非水溶剂和负极成膜剂，
所述负极成膜剂含有结构式(ii)所示的氟代环状羧酸酯中的至少一种，或者含有选自结构式(i)所示的氟代链状羧酸酯和结构式(ii)所示的氟代环状羧酸酯中的至少一种，
其中：rf1、rf2独立地选自c1～c10的烷基或c1～c10的卤代烷基。
本发明提供的电解液，使用的负极成膜剂含有选自结构式(i)所示的氟代链状羧酸酯和结构式(ii)所示的氟代环状羧酸酯中的至少一种。即：所述负极成膜剂可以只含有结构式(ii)所示的氟代环状羧酸酯中的至少一种，也可以含有选自结构式(i)所示的氟代链状羧酸酯和结构式(ii)所示的氟代环状羧酸酯中的至少一种。
当所述负极成膜剂含有选自结构式(i)所示的氟代链状羧酸酯和结构式(ii)所示的氟代环状羧酸酯中的至少一种时，本发明对氟代链状羧酸酯与氟代环状羧酸酯之间的配比没有特殊要求。
本发明使用的结构式(i)所示的氟代链状羧酸酯，其取代基rf1、rf2独立地选自c1～c10的烷基或c1～c10的卤代烷基。
优选的是，所述取代基rf1、rf2独立地选自c1～c6的烷基或c1～c6的卤代烷基。
进一步优选的是，所述取代基rf1、rf2独立地选自c1～c4的烷基或c1～c4的氟代烷基。
本发明提供的电解液，锂盐、非水溶剂和负极成膜剂的用量满足使锂离子电池正常运行即可。
优选的是，所述电解液中，锂盐的质量分数为5～25％，非水溶剂的质量分数为60～90％，负极成膜剂的质量分数为0.1～20％。
进一步优选的是，所述电解液中，锂盐的质量分数为8～15％，非水溶剂的质量分数为75～85％，负极成膜剂的质量分数为0.2～12％。
本发明提供的电解液，使用的负极成膜剂，除了含有结构式(ii)所示的氟代环状羧酸酯中的至少一种，或者含有选自结构式(i)所示的氟代链状羧酸酯和结构式(ii)所示的氟代环状羧酸酯中的至少一种，还可以进一步的含有氟代碳酸酯。
即所述负极成膜剂，含有：
(1)组分a：选自结构式(ii)所示的氟代环状羧酸酯中的至少一种，或者选自结构式(i)所示的氟代链状羧酸酯和结构式(ii)所示的氟代环状羧酸酯中的至少一种；和
(2)组分b：氟代碳酸酯。
当所述负极成膜剂含有组分a和组分b时，本发明对组分a与组分b的质量配比没有特殊要求。
优选的是，所述组分a与组分b的质量配比为1～50％。
当使用氟代碳酸酯为组分b时，优选的是，所述氟代碳酸酯选自氟代碳酸乙烯酯，双氟代碳酸乙烯酯，三氟代碳酸丙烯酯，三氟乙基碳酸甲酯，三氟乙基碳酸乙酯和双三氟乙基碳酸酯中的至少一种。
本发明提供的电解液，使用的锂盐，可以是本领域常用的锂盐。
优选的是，所述锂盐选自libf4、lipf6、lifsi、litfsi、liasf6、liclo4、liso3cf3、lic2o4bc2o4和lif2bc2o4中的至少一种。
本发明提供的电解液，使用的非水溶剂，可以是本领域常用的非水溶剂。
优选的是，所述非水溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙基酯和c3～c8的脂肪单醇与碳酸合成的碳酸酯衍生物中的至少一种。
本发明提供的电解液，除锂盐、非水溶剂和负极成膜剂外，还可以进一步的按照需求包括其他功能添加剂。
所述其他功能添加剂，可以选自联苯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4丁磺酸内酯、1,3-(1-丙烯)磺内酯、亚硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、环己基苯、叔丁基苯、己二腈、丁二腈和含氟醚类中的至少一种。
当电解液中，除锂盐、非水溶剂和负极成膜剂外，进一步的包括其他功能添加剂时，其他功能添加剂的用量以满足功能性需求即可。
优选的是，所述所述其他功能添加剂在电解液中的质量分数为0.1～10％。
本发明制备的电解液，适合用于锂离子电池。尤其适合用于以石墨作为负极的锂离子电池。
本发明所述fec为：氟代碳酸乙烯酯
本发明所述etfa为：三氟乙酸乙酯
本发明所述mtfa为：
本发明所述vc为：碳酸亚乙烯酯
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明作进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
一种锂离子电池电解液，包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯两种碳酸酯溶剂，以lipf6为锂盐。其制备方法为：将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯按体积比3∶7混合，然后向混合溶液中添加fec、etfa、mtfa和vc作为电解液添加剂，添加质量比分别为10％、3％、3％、2％。最后，向溶液中加入lipf6，使其质量比达到最终溶液的10％，得到锂离子电池电解液。
实施例2
一种锂离子电池电解液，包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯两种碳酸酯溶剂，以lipf6为锂盐。其制备方法为：将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯按体积比3∶7混合，然后向混合溶液中添加fec、etfa、mtfa和vc作为电解液添加剂，添加质量比分别为10％、1.5％、1.5％、2％。最后，向溶液中加入lipf6，使其质量比达到最终溶液的10％，得到锂离子电池电解液。
实施例3
一种锂离子电池电解液，包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯两种碳酸酯溶剂，以lipf6为锂盐。其制备方法为：将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯按体积比3∶7混合，然后向混合溶液中添加fec、etfa、mtfa和vc作为电解液添加剂，添加质量比分别为10％、0.5％、0.5％、2％。最后，向溶液中加入lipf6，使其质量比达到最终溶液的10％，得到锂离子电池电解液。
实施例4
一种锂离子电池电解液，包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯两种碳酸酯溶剂，以lipf6为锂盐。其制备方法为：将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯按体积比3∶7混合，然后向混合溶液中添加mtfa和vc作为电解液添加剂，添加质量比分别为1.5％和2％。最后，向溶液中加入lipf6，使其质量比达到最终溶液的10％，得到锂离子电池电解液。
实施例5
一种锂离子电池电解液，包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯两种碳酸酯溶剂，以lipf6为锂盐。其制备方法为：将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯按体积比3∶7混合，然后向混合溶液中添加fec和mtfa作为电解液添加剂，添加质量比分别为10％和1.5％。最后，向溶液中加入lipf6，使其质量比达到最终溶液的10％，得到锂离子电池电解液。
实施例6
一种锂离子电池电解液，包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯两种碳酸酯溶剂，以lipf6为锂盐。其制备方法为：将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯按体积比3∶7混合，然后向混合溶液中添加fec、mtfa和vc作为电解液添加剂，添加质量比分别为10％、1.5％、2％。最后，向溶液中加入lipf6，使其质量比达到最终溶液的10％，得到锂离子电池电解液。
实施例7
一种锂离子电池电解液，包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯两种碳酸酯溶剂，以lipf6为锂盐。其制备方法为：将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯按体积比3∶7混合，然后向混合溶液中添加fec、etfa作为电解液添加剂，添加质量比分别为10％和1.5％。最后，向溶液中加入lipf6，使其质量比达到最终溶液的10％，得到锂离子电池电解液。
实施例8
一种锂离子电池电解液，包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯两种碳酸酯溶剂，以lipf6为锂盐。其制备方法为：将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯按体积比3∶7混合，然后向混合溶液中添加etfa和vc作为电解液添加剂，添加质量比分别为1.5％和2％。最后，向溶液中加入lipf6，使其质量比达到最终溶液的10％，得到锂离子电池电解液。
实施例9
一种锂离子电池电解液，包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯两种碳酸酯溶剂，以lipf6为锂盐。其制备方法为：将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯按体积比3∶7混合，然后向混合溶液中添加etfa作为电解液添加剂，添加质量比分别为1.5％。最后，向溶液中加入lipf6，使其质量比达到最终溶液的10％，得到锂离子电池电解液。
实施例10
一种锂离子电池电解液，包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯两种碳酸酯溶剂，以lipf6为锂盐。其制备方法为：将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯按体积比3∶7混合，然后向混合溶液中添加etfa作为电解液添加剂，添加质量比分别为1.0％。最后，向溶液中加入lipf6，使其质量比达到最终溶液的10％，得到锂离子电池电解液。
对比例1
一种锂离子电池电解液，包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯两种碳酸酯溶剂，以lipf6为锂盐。其制备方法为：将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯按体积比3∶7混合，然后向混合溶液中添加fec和vc作为电解液添加剂，添加质量比分别为10％和2％。最后，向溶液中加入lipf6，使其质量比达到最终溶液的10％，得到锂离子电池电解液。
对比例2
一种锂离子电池电解液，包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯两种碳酸酯溶剂，以lipf6为锂盐。其制备方法为：将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯按体积比3∶7混合，然后向混合溶液中添加vc作为电解液添加剂，添加质量比分别为2％。最后，向溶液中加入lipf6，使其质量比达到最终溶液的10％，得到锂离子电池电解液。
对比例3
一种锂离子电池电解液，包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯两种碳酸酯溶剂，以lipf6为锂盐。其制备方法为：将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯按体积比3∶7混合，然后向混合溶液中添加fec作为电解液添加剂，添加质量比分别为10％。最后，向溶液中加入lipf6，使其质量比达到最终溶液的10％，得到锂离子电池电解液。
对比例4
一种锂离子电池电解液，包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯两种碳酸酯溶剂，以lipf6为锂盐。其制备方法为：将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯按体积比3∶7混合，然后向溶液中加入lipf6，使之质量比达到最终溶液的10％，得到锂离子电池电解液。
本发明将实施例1至10和对比例1至4制得的电解液，进行测试，分别测试以下指标：
(1)20℃下电解液对隔膜的润视角；
(2)采用不同的电解液组装了石墨/li半电池，测试了20℃下不同电池的的首次库伦效率和0.2c充放循环100次后的容量保持率。
测试见过见下表1。
表1
在本领域中，如果使用表面未经任何处理的天然石墨为负极时，很难获得较好的首次库伦效率和循环性能，即想要在首次库伦效率和循环性能上提升1～2％非常困难。从表1数据可知，本发明电解液中的使用负极成膜剂不仅能够明显降低电解液与隔膜之间的润湿角，而且能够明显提高石墨/li半电池的首次库伦效率和循环性能，使得电池循环稳定性进一步提高。