一种碳纳米管修饰二氧化硅与碳复合材料及制备方法与流程

本发明涉及一种碳纳米管修饰二氧化硅与碳复合材料及制备方法，属于锂离子二次电池电极材料领域。

背景技术：

随着当今社会和经济的不断发展，人们对自然资源的需求日益紧张，而传统的煤、石油、天然气等属于不可再生能源，许多年的过度开采也已接近枯竭，同时大量燃烧化石燃料也会对环境造成极大的污染，如酸雨、温室效应、雾霾等环境问题日益突出，严重威胁了人类赖以生存的生态环境。因此，目前迫切需要开发一种清洁又高效的储能材料来替代传统的化石燃料，而锂离子电池作为一种可充放电的二次电池，具有生产成本低、工作电压高、能量密度大、自放电率小、循环寿命长、无记忆效应、环境友好等优势，正受到人们的广泛关注。

目前，石墨类碳材料一般被用作锂离子电池负极材料，与锂反应形成LiC₆，其理论比容量仅为372mAh/g，对于电动汽车、军工、航空航天等需要高能量密度和高功率密度应用的领域难以得到满足。因此，现在锂离子电池的研究热点主要集中在如何提高材料的比容量，获得长的充放电循环寿命，以及大倍率下良好的充放电性能。

在众多的合金负极材料中，硅基材料被认作是一种非常有潜力的锂离子电池负极材料，它具有高的理论比容量和低的工作电压平台，一直受到研究者们的青睐。而氧化硅基材料作为硅基材料中的一种同样具有高的理论比容量(1965mAh/g)，且材料来源广泛，储量丰富，制备方法简单，成本低廉，又对环境无污染。因此，在高比容、高功率负极材料的研究当中受到大家的广泛关注。但是类似于其他的合金材料，氧化硅材料在充放电的过程中会发生很大的体积膨胀(～300％)，从而使得材料整体结构遭到破坏，甚至粉化瓦解，最终造成很快的容量衰减和较大的不可逆容量；除此之外，氧化硅材料本身的导电率很低，阻碍了锂离子的快速脱嵌和离子、电子的传输效率，导致材料具有较差的倍率和循环性能。目前解决该类材料问题的方法主要是设计和制备纳米工程化的材料，如纳米氧化硅颗粒、纳米氧化硅管、多孔氧化硅纳米带、多孔氧化硅纳米块等，并实现与各类碳材料的复合，如石墨烯、三维碳网络等。这样制备的复合材料，一方面纳米尺寸的材料具有一定的强度，或具有空心、多孔的结构，都可以为体积膨胀提供一定的缓冲空间，减少体积膨胀的影响；另一方面与碳材料复合可以提高材料的导电性，或设计成碳包覆结构，也保证了材料结构的完整性。目前，制备二氧化硅材料大多采用Stober溶胶凝胶法，硅源大多为剧毒的正硅酸乙酯，对身体危害性很大，且与碳材料的复合也大多只是进行一个简单的混合，对材料电化学性能的改善还有待提高。

碳纳米管作为一种具有石墨化结构的碳材料，由于其具有高的比表面积、高的导电率和良好的嵌锂性能，可用于锂离子电池负极材料。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种碳纳米管修饰二氧化硅与碳复合材料及制备方法。该复合材料作为锂离子电池负极材料具有良好的充放电循环性能、倍率性能和稳定性，应用前景广泛，制备方法简单，也适用于批量生产。

本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种碳纳米管修饰二氧化硅与碳复合材料，其特征在于，该复合材料是由二氧化硅与碳均匀复合后在其基体上负载碳纳米管构成。其中，二氧化硅与碳复合的颗粒尺寸为15-8nm，负载的碳纳米管直径为20-10nm，长度为50-200nm；在复合材料中二氧化硅与碳的质量百分比为：(0.3～0.5)：(0.7～0.5)。

上述结构的碳纳米管修饰二氧化硅与碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1).以九水偏硅酸钠为硅源，采用化学沉淀法，按九水偏硅酸钠与去离子水与浓盐酸摩尔比为(15～20):(830～850):(120～125)计，将硅源与水和浓盐酸混合，搅拌静置，得到胶状混合物；再将胶状混合物用去离子水洗净多余的盐酸后，超声分散均匀，以多巴胺盐酸盐为碳源，按硅源最终得到的SiO2与多巴胺质量比为(0.8～1.2)：(1.8～2.4)计，在Tris-HCl缓冲液条件下，连续搅拌进行氧化自聚合，经水洗离心后，烘干研磨，得到混合粉末；

(2).将步骤(1)制得的混合粉末过筛后，置于炉膛中进行煅烧：在保护气氛下，先以1-3℃/min的升温速度升温至400℃，保温2h进行聚多巴胺的裂解，再以5℃/min的升温速度升温至600℃,保温3h进行碳化，反应结束后随炉冷却至室温，得到产物A；

(3).以六水硝酸钴为钴源，按钴源中钴占全部混合物质量百分数的1-2％计，与步骤(2)制得的产物A在酒精中超声分散均匀后，水浴浸渍搅干，得到混合物；

(4).将混合物置于炉膛内进行煅烧：在保护气氛下，以10℃/min的升温速度升温至250℃，保温1h；然后停止通入保护气氛，以H₂作为还原气氛，将气流量固定为250-300ml/min，以10℃/min的升温速度升温至450℃，保温1h将硝酸钴还原为单质钴；最后停止通入H₂，再通入保护气，以10℃/min的升温速度升温至600℃，立即通入C₂H₂作气体碳源，将碳源气流量固定为20ml/min，保温30min进行碳纳米管的生长，反应结束后随炉冷却至室温，得到碳纳米管修饰的二氧化硅与碳复合材料。

本发明具有以下优点：本发明利用廉价易得的九水偏硅酸钠为原料和乙炔CVD的方法制备了一种碳纳米管修饰二氧化硅与碳的复合材料，成本低廉，反应过程简单、可控性强，二氧化硅与碳复合均匀，分散性较好，与碳纳米管结合稳固。同时该材料结构均一，形貌优良、性能优异，用于锂离子电池负极具有良好的比容量、循环性能和倍率性能，在50mA/g的电流密度下循环100次后仍能保持500mAh/g左右的比容量。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的碳纳米管修饰二氧化硅与碳复合材料的SEM照片。从该图中可明显看出碳纳米管修饰二氧化硅与碳复合材料的形貌。

图2为本发明实施例1制得的碳纳米管修饰二氧化硅与碳复合材料的TEM照片。从该图中可明显看出负载于二氧化硅与碳表面的碳纳米管的形貌。

图3为本发明实施例1制得的碳纳米管修饰二氧化硅与碳复合材料的TEM照片。从该图中可明显看出碳纳米管的尺寸。

图4为本发明实施例1制得的碳纳米管修饰二氧化硅与碳复合材料的HRTEM照片。从该图中可明显看出碳纳米管的晶格尺寸。

图5为本发明实施例1制得的碳纳米管修饰二氧化硅与碳复合材料的HRTEM照片。从该图中可明显看出催化剂颗粒钴的尺寸。

图6为本发明实施例1制得的碳纳米管修饰二氧化硅与碳复合材料的XRD图谱。

图7为本发明实施例1制得的碳纳米管修饰二氧化硅与碳复合材料的红外图谱。

图8为本发明实施例1制得的碳纳米管修饰二氧化硅与碳复合材料的Raman图谱。

图9为采用本发明实施例1制得的碳纳米管修饰二氧化硅与碳复合材料制得的锂离子电池负极的充放电循环性能图。

图10为采用本发明实施例1制得的碳纳米管修饰二氧化硅与碳复合材料制得的锂离子电池负极的倍率性能图。

具体实施方式

在二氧化硅与碳复合材料的基体上负载碳纳米管，构建一个畅通的电子导电三维网络，从而可以提高材料的倍率和循环性能。此外，碳纳米管本身长而短，使得锂离子的嵌入脱出深度小，行程短，可以加快电子传输效率；碳纳米管作为负载材料不仅导电性好，而且强度、韧性良好，在一定程度上还可以缓冲二氧化硅材料的体积膨胀，使整体材料保持良好的形貌；并且，碳纳米管的高孔隙率还可以使其与电解质形成良好的相容性，进一步改善材料的电化学储锂性能。本发明的碳纳米管修饰二氧化硅与碳复合材料的制备工艺，包括以下步骤：

(1).以九水偏硅酸钠为硅源，采用化学沉淀法，按九水偏硅酸钠与去离子水与浓盐酸摩尔比为(15～20):(830～850):(120～125)计，将硅源与水和浓盐酸混合，搅拌静置，得到胶状混合物；再将胶状混合物用去离子水洗净多余的盐酸后，超声分散均匀，以多巴胺盐酸盐为碳源，按硅源最终得到的SiO2与多巴胺质量比为(0.8～1.2)：(1.8～2.4)计，在Tris-HCl缓冲液条件下，连续搅拌进行氧化自聚合，经水洗离心后，烘干研磨，得到混合粉末；

(2).将步骤(1)制得的混合粉末过100-300目筛后铺于方舟中，置于管式炉恒温区进行煅烧：以N₂、He和Ar中的一种气体或混合气体作为惰性气体源，先以流量为200-400ml/min通入惰性气体10-30分钟以排尽空气；再以Ar作为保护气，将保护气流量固定为50-200ml/min，先以1-3℃/min的升温速度升温至400℃，保温2h进行聚多巴胺的裂解，再以5℃/min的升温速度升温至600℃,保温3h进行碳化，反应结束后随炉冷却至室温，得到产物A；

(3).以六水硝酸钴为钴源，按钴源中钴占全部混合物质量百分数的1-2％计，与步骤(2)制得的产物A在酒精中超声分散均匀后，水浴浸渍搅干，得到混合物；将混合物均匀铺在方舟中，置于管式炉恒温区进行煅烧：以N₂、He和Ar中的一种气体或混合气体作为惰性气体源，先以流量为200-400ml/min通入惰性气体10-30分钟以排尽空气；再以Ar作为保护气，将气流量固定为200-300ml/min，以10℃/min的升温速度升温至250℃，保温1h；然后停止通入Ar，以H₂作为还原气氛，将气流量固定为250-300ml/min，以10℃/min的升温速度升温至450℃，保温1h将硝酸钴还原为单质钴；最后停止通入H₂，以Ar作为保护气，将气流量固定为240ml/min，以10℃/min的升温速度升温至600℃，立即通入C₂H₂作气体碳源，将碳源气流量固定为20ml/min，保温30min进行碳纳米管的生长，反应结束后随炉冷却至室温，得到碳纳米管修饰的二氧化硅与碳复合材料。

下面结合具体实施例对本发明的具体内容说明如下：

实施例1：

称取5g九水偏硅酸钠，将其溶于15ml去离子水中，以搅拌速度300r/min的磁力搅拌器，搅拌溶解配成溶液，然后加入10ml浓盐酸，剧烈搅拌15min，静置凝结为胶状后，加入一定量去离子水洗涤干净，去除多余盐酸，再加入去离子水至100ml，以功率为400W的超声波发生器超声处理60min，分散均匀。取1ml浓度为1mol/L的Tris-HCl缓冲液加入混合液，混合均匀后，加入200mg多巴胺盐酸盐，以300r/min的速度磁力搅拌24h，得到深棕色的混合液，经3次去离子水和1次酒精的洗涤、离心后，于60℃恒温烘箱中烘干12h，研磨制得粉末。将粉末置于方舟中，放入管式炉，通入200ml/min的Ar惰性气体排除空气后，继续通入200ml/min的Ar惰性气体，先以1℃/min的升温速度升温至400℃，保温2h进行聚多巴胺的裂解，再以5℃/min的升温速度升温至600℃，保温3h进行碳化，反应结束后在Ar气氛保护下冷却至室温，得到煅烧产物A。

将0.204g六水硝酸钴与煅烧产物A置于150ml酒精中，超声30min分散均匀后，以400r/min的速度水浴60℃搅拌，浸渍蒸干酒精，得到含有催化剂的复合粉末。将上述粉末置于方舟中，放入管式炉，通入200ml/min的Ar惰性气体排除空气后，继续通入240ml/min的Ar惰性气体，以10℃/min的升温速度升温至250℃，保温1h；然后关闭Ar，通入H₂还原，将气流量固定为300ml/min，以10℃/min的升温速度升温至450℃，保温1h后，停止通入H₂，再以Ar作为保护气，将气流量固定为240ml/min，以10℃/min的升温速度升温至600℃，立即通入C₂H₂，将碳源气流量固定为20ml/min，保温30min进行碳纳米管的生长，反应结束后随炉冷却至室温，得到碳纳米管修饰的二氧化硅与碳复合材料。

将0.08g碳纳米管修饰的二氧化硅与碳复合材料，0.0171g的导电炭黑，0.1714g的PVDF混合均匀，搅拌制成浆料涂于铜箔上作为负极，以1M的LiPF₆中含有体积比为1:1:1的EC/DMC/DEC作为电解液，以锂片作为正极，制得半电池，其在50mA/g的电流密度下循环100圈仍保500mAh/g左右的比容量，如图9所示；该复合材料同时也具有良好的倍率性能，如图10所示。

实施例2：

称取10g九水偏硅酸钠，将其溶于20ml去离子水中，以搅拌速度300r/min的磁力搅拌器，搅拌溶解配成溶液，然后加入15ml浓盐酸，剧烈搅拌15min，静置凝结为胶状后，加入一定量去离子水洗涤干净，去除多余盐酸，再加入去离子水至100ml，以功率为400W的超声波发生器超声处理60min，分散均匀。取1ml浓度为1mol/L的Tris-HCl缓冲液加入混合液，混合均匀后，加入400mg多巴胺盐酸盐，以300r/min的速度磁力搅拌24h，得到深棕色的混合液，经3次去离子水和1次酒精的洗涤、离心后，于60℃恒温烘箱中烘干12h，研磨制得粉末。将粉末置于方舟中，放入管式炉，通入200ml/min的Ar惰性气体排除空气后，继续通入200ml/min的Ar惰性气体，先以1℃/min的升温速度升温至400℃，保温2h进行聚多巴胺的裂解，再以5℃/min的升温速度升温至600℃，保温3h进行碳化，反应结束后在Ar气氛保护下冷却至室温，得到煅烧产物A。

将0.204g六水硝酸钴与煅烧产物A置于150ml酒精中，超声30min分散均匀后，以400r/min的速度水浴60℃搅拌，浸渍蒸干酒精，得到含有催化剂的复合粉末。将上述粉末置于方舟中，放入管式炉，通入200ml/min的Ar惰性气体排除空气后，继续通入240ml/min的Ar惰性气体，以10℃/min的升温速度升温至250℃，保温1h；然后关闭Ar，通入H₂还原，将气流量固定为300ml/min，以10℃/min的升温速度升温至450℃，保温1h后，停止通入H₂，再以Ar作为保护气，将气流量固定为240ml/min，以10℃/min的升温速度升温至600℃，立即通入C₂H₂，将碳源气流量固定为20ml/min，保温30min进行碳纳米管的生长，反应结束后随炉冷却至室温，得到碳纳米管修饰的二氧化硅与碳复合材料。

实施例3：

称取5g九水偏硅酸钠，将其溶于15ml去离子水中，以搅拌速度300r/min的磁力搅拌器，搅拌溶解配成溶液，然后加入10ml浓盐酸，剧烈搅拌15min，静置凝结为胶状后，加入一定量去离子水洗涤干净，去除多余盐酸，再加入去离子水至100ml，以功率为400W的超声波发生器超声处理60min，分散均匀。取1ml浓度为1mol/L的Tris-HCl缓冲液加入混合液，混合均匀后，加入200mg多巴胺盐酸盐，以300r/min的速度磁力搅拌24h，得到深棕色的混合液，经3次去离子水和1次酒精的洗涤、离心后，于60℃恒温烘箱中烘干12h，研磨制得粉末。将粉末置于方舟中，放入管式炉，通入200ml/min的Ar惰性气体排除空气后，继续通入200ml/min的Ar惰性气体，先以2℃/min的升温速度升温至150℃，保温1h进行聚多巴胺的裂解，再以5℃/min的升温速度升温至500℃，保温4h进行碳化，反应结束后在Ar气氛保护下冷却至室温，得到煅烧产物A。

将0.204g六水硝酸钴与煅烧产物A置于150ml酒精中，超声30min分散均匀后，以400r/min的速度水浴60℃搅拌，浸渍蒸干酒精，得到含有催化剂的复合粉末。将上述粉末置于方舟中，放入管式炉，通入200ml/min的Ar惰性气体排除空气后，继续通入240ml/min的Ar惰性气体，以10℃/min的升温速度升温至250℃，保温1h；然后关闭Ar，通入H₂还原，将气流量固定为300ml/min，以10℃/min的升温速度升温至450℃，保温1h后，停止通入H₂，再以Ar作为保护气，将气流量固定为240ml/min，以10℃/min的升温速度升温至600℃，立即通入C₂H₂，将碳源气流量固定为20ml/min，保温30min进行碳纳米管的生长，反应结束后随炉冷却至室温，得到碳纳米管修饰的二氧化硅与碳复合材料。

实施例4：

称取5g九水偏硅酸钠，将其溶于15ml去离子水中，以搅拌速度300r/min的磁力搅拌器，搅拌溶解配成溶液，然后加入10ml浓盐酸，剧烈搅拌15min，静置凝结为胶状后，加入一定量去离子水洗涤干净，去除多余盐酸，再加入去离子水至100ml，以功率为400W的超声波发生器超声处理60min，分散均匀。取1ml浓度为1mol/L的Tris-HCl缓冲液加入混合液，混合均匀后，加入200mg多巴胺盐酸盐，以300r/min的速度磁力搅拌24h，得到深棕色的混合液，经3次去离子水和1次酒精的洗涤、离心后，于60℃恒温烘箱中烘干12h，研磨制得粉末。将粉末置于方舟中，放入管式炉，通入200ml/min的Ar惰性气体排除空气后，继续通入200ml/min的Ar惰性气体，先以1℃/min的升温速度升温至400℃，保温2h进行聚多巴胺的裂解，再以5℃/min的升温速度升温至600℃，保温3h进行碳化，反应结束后在Ar气氛保护下冷却至室温，得到煅烧产物A。

将0.2764g六水硝酸钴与煅烧产物A置于150ml酒精中，超声30min分散均匀后，以400r/min的速度水浴60℃搅拌，浸渍蒸干酒精，得到含有催化剂的复合粉末。将上述粉末置于方舟中，放入管式炉，通入200ml/min的Ar惰性气体排除空气后，继续通入240ml/min的Ar惰性气体，以10℃/min的升温速度升温至250℃，保温1h；然后关闭Ar，通入H₂还原，将气流量固定为300ml/min，以10℃/min的升温速度升温至450℃，保温1h后，停止通入H₂，再以Ar作为保护气，将气流量固定为240ml/min，以10℃/min的升温速度升温至600℃，立即通入C₂H₂，将碳源气流量固定为20ml/min，保温60min进行碳纳米管的生长，反应结束后随炉冷却至室温，得到碳纳米管修饰的二氧化硅与碳复合材料。